Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 75

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 175 >> Следующая

- матрица оператора А, преобразующегося по неполносим-метричному представлению, содержит лишь те ненулевые блоки с элементами <ф А фА>, в которых ф. и Ац)к преобразуются по одному и тому же неприводимому представлению.
Следовательно, матрица оператора Гамильтона будет иметь вид, представленный на следующей странице. Символами представлений здесь обозначены те блоки, которые содержат матричные элементы на функциях, базисных для этих представлений.
Высказанное выше утверждение составляет, по существу, лишь первую половину теоремы Вигнера-Эккарта. Вторая ее половина связана со структурой блоков, относящихся к вырожденным представлениям. Ниже лишь на примере будет пояснено
8 — 1395
225
содержание этой второй половины теоремы, тем более что в прикладных проблемах, как правило, бывает достаточно ограничиться лишь утверждением, приведенным выше.
н =
Г1 0 0 * • ¦
0 . Л' 0 • • •
0 0 у4 ?3 * • »
* * т • • • • • • * • *
Итак, пусть ф(, ф2 и ф3 - базисные функции неприводимого трехкратно вырожденного представления Г. Для полносимметричного оператора А подынтегральные выражения матричных элементов на этих функциях <Ф,|Л ц>> (/, к = 1, 2, 3) будут преобразовываться по представлению îà = Г5© т.е. это представление будет приводимо и будет содержать лишь один раз полносимметричное представление Г . Нетрудно заметить, что функцией, преобразующейся по Г , будет следующая:
Ф5 = <р\Ащ + Ф*2Аф2 + ф*зАФз-
Действительно,
з Л 3 / 3 # „ V 3
а-1 а-Др-1 /\у-1
Р,у-1\а-1 Г 7 р,у=1 У 7 р-Г 7
где учтена ортогональность (или унитарность) матриц представления Ск. Полученный результат сразу же показывает, что функции Фа^Фр (а * Р) преобразуются по представлениям, которые не содержат полносимметричную компоненту, а потому интегралы
226
от них должны быть равны нулю. Кроме того, можно также показать, что все интегралы Аиа - <фа А фа> равны друг другу. Поэтому блок матрицы А, отвечающий функциям ф(, ф2 и ф3, будет иметь следующий вид:
* • * • • * • • • • • * * * •
* * « А сих 0 0 • * т
* • • 0 а<ш 0 « * *
• * • 0 0 • • *
• • • * « * • • • • • * * • *
Совершенно аналогичная ситуация возникает тогда, когда имеются два поднабора функций ф(, ф2, ф3 и г|),, г|)2, г|)3, преобразующихся каждый по неприводимому представлению Г и выбранных так, что на каждом поднаборе матрицы представления для каждой операции симметрии одни и те же. Рассуждения, подобные тем, что были проведены выше, показывают, что блок матрицы А, отвечающий этим двум поднаборам, приобретает следующую форму:
Ф1 Ф2 Фз \\12 щ
ф1 Ап 0 0 в 0 0
Ф2 0 Ап 0 0 в 0
Фз 0 0 Аи 0 0 в
В 0 0 Аи' 0 0
\\12 0 в 0 0 Аи' 0
0 0 в 0 0 Аи'
гдеЛи = <ф] \А | Ф,>,ЛП' = <г|), | А |г|>,> иВ = <ф11А | г^х
8<
227
Обобщение этих утверждений о структуре матрицы А в блоках, относящихся к представлениям произвольной размерности при произвольных числах ти повторения поднаборов функций, преобразующихся по одному и тому же представлению, и составляет вторую половину теории Вигнера-Эккарта.
г. Правила отбора. Для операторов, преобразующихся по неполносимметричным представлениям, отличными от нуля оказываются и матричные элементы недиагональных блоков, хотя в целом положение здесь имеет общие черты с обсуждавшимся выше хотя бы по той причине, что не все недиагональные матричные элементы отличны от нуля: часть из них по симметрии также обращается в нуль. А эти недиагональные матричные элементы оказываются важными при анализе интенсивностей переходов между различными состояниями.
В § 3 гл.III уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы - квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента. Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии (все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии
Если дипольный переход оказывается запрещенным, то, как правило, разрешены переходы, обусловленные более высокими членами разложения амплитуды векторного потенциала по степеням компонент г, прежде всего - квадрупольным моментом
1 Бывают правила отбора и по другим характеристикам, например по спину, т.е. по мультиплетности состояний, участвующих в переходах. Бывают и приближенные правила отбора, когда переходы оказываются хотя и разрешенными, но соответствующие матричные элементы операторов перехода близки к нулю настолько, что ими с высокой степенью точности можно пренебречь.
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed