Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
гт ~ 0 2а п ' (5.1 .Зд)
^а*р Лар
где Лар - расстояние между ядрами с индексами аир. Конечно, в более общем подходе, когда рассматриваются и другие взаимодействия в системе, например взаимодействие каждого электрона с магнитным полем остальных электронов, приведенных выражений для потенциалов уже будет недостаточно. Характерно, однако, что при этом будут выполняться следующие соотношения:
Уее=^280Л (5Л.4а)
где g(i,j) = g(j, /) - некоторая функция, зависящая от переменных /- иу-го электронов, симметричная относительно перестановки этих переменных и по своему аналитическому виду одна и та же для любой пары электронов;
где Уу(ау,|) - одна и та же функция для каждой пары, состоящей из ядра вида V с индексом ау (например, любого из протонов в молекуле углеводорода) и электрона с индексом /; число 5 указывает, сколько различных видов ядер встречается в молекуле;
2 1Мау,ри), (5.1.4в)
где ^ц(ау,Рц) - взаимодействие ядра ау вида V и ядра Рц вида \х, причем У^= У^.
Формулами (4) мы пока пользоваться не будем, коль скоро сущности последующих рассуждений это не меняет.
б. Отделение переменных центра масс. Как уже говорилось при рассмотрении задачи об атоме водорода, для свободной системы потенциалы взаимодействия частиц между собой не зависят от переменных центра масс системы, а полный импульс сохраняется, т.е. оператор импульса системы как целого коммути-
232
рует с оператором Гамильтона: РН = НР, где Р = ^ ра + ^ р{ .
а і
Чтобы отделить переменные, отвечающие импульсу Р, введем так называемые координаты Якоби, причем сначала введем их для подсистем ядер и электронов отдельно. Если для ядер в исходной инерциальной системе координат радиусы-векторы обозначить как Ка, то далее можно линейным преобразованием перейти к следующим векторам:
?)1 = 1*1 ~ 1*2'
д/,К, + м2к;
мх + м2
где ?а (а = 1, 2,..., К-1) есть разность радиуса-вектора центра масс первых а ядер и радиуса-вектора ядра с номером а+1, тогда как %к есть радиус-вектор Е центра масс подсистемы ядер (рис. 5.1.1). Оператор кинетической энергии ядер при этом будет иметь вид
Рис. 5.1.1. Координаты Якоби для трех частиц.
233
— 1 —1 —1
постоянные, выражающиеся через массы ядер: р,1 = Мх + М2
ц"1 = (Мх + М2У1 + М3-1 и т.п.
Аналогично для электронов вводятся координаты
-Г2, гг + Г2
........................... (5.1.7)
Г1 + г2+"-+ГАГ = д
N
где Гу - радиус-вектор /-го электрона, а Л - радиус-вектор центра масс подсистемы электронов. Оператор кинетической энергии подсистемы электронов будет иметь вид, аналогичный (6).
Наконец, от векторов ЗиЛ перейдем к их линейным комбинациям
М Е+ # А
"«-п^пг <5Л-8>
и
Ь = Е-Л. (5.1.9)
Первая из них определяет радиус-вектор центра масс всей системы, вторая - относительное расположение центров масс подсистем ядер и электронов.
В новых переменных оператор Гамильтона приобретет вид
я =----дцм -— д^ - у -^-д, - у -!-дл +
2(М + ЛГ) цм- 2ц ?2^ ^ ?2^- ч
+ У«(*д + Ут($ + Уея&ЪЪ, (5.1.10)
где Уее(х\)означает, что оператор Уее зависит только от переменных Цх,...,Цх_х; аналогично ^л(?,) зависит только от переменных тот же смысл имеют символы ц и ? в обозначении оператора Уеп (?, ц, X) . Кроме того, в этом выражении
ц~1 = Ы~1 + М-1, т.е. \х - приведенная масса для двух подсистем: электронов и ядер.
От переменных центра масс зависит в выражении (10) для оператора Гамильтона лишь первое слагаемое, так что волновую
функцию Ч*, собственную для Я, можно искать в виде
хР = ^,лД)^/РКцм-5 (5.1.11)
причем +Ру +Р? = 2(М + М)Е(Г , где Е1г - энергия поступательного (трансляционного) движения системы как целого, Рх, Ру и?. - постоянные компоненты импульса системы (собственные значения соответствующих операторов). Представление волновой функции Ф в виде (11) позволяет выделить экспоненциальный
множитель е им , не обладающий интегрируемым квадратом модуля; оставшаяся же часть, т.е. функция г|)(?, ц, X,), для связанных состояний атомов и молекул интегрируемым квадратом модуля, вообще говоря, обладать уже должна: эта волновая функция, отвечающая покоящемуся центру масс (для нее Кцм = 0), должна быть существенно отличной от нуля лишь в ограниченной, локализованной области пространства. При поиске приближенных выражений для г|)(?, ц,Х) это условие интегрируемости всегда имеет смысл учитывать, используя, например, в вариационном методе базисные функции, также имеющие интегрируемый квадрат модуля.
Естественно, можно было бы не вводить отдельно переменные центров масс ядер и электронов, а сразу ввести единую систему координат Якоби для всех частиц молекулы. Выше это сделано не было по следующей причине. В гамильтониане (10) после отделения переменных центра масс можно вместо трех независимых переменных X подставить три независимые переменные А, что формально эквивалентно совмещению начала системы координат с центром масс ядер. Существенно подчеркнуть, что такая эквивалентность в действительности формальна, поскольку при этом центр масс всей системы полностью не отделяется, так что волновая функция должна была бы иметь сомножитель рассмотренного выше типа (е/РК), причем в этой новой системе координат полный импульс системы уже не должен быть сохраняющейся величиной, а волновая функция - обладать интегрируемым квадратом модуля. Введение же указанной подстановки проводится при условии, что она не меняет характера получаемого решения, и ищется такая волновая функция, которая интегрируемым квадратом модуля обладает. Найдя такое решение, в нем далее необходимо выделить переменные А, заменить их на Х9 после чего полученная подобным образом функция и будет представлять собой искомую волновую функцию исследуемой молекулярной системы.
