Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
228
системы заряженных частиц. Обычно интенсивность таких переходов на несколько порядков ниже по сравнению с разрешенными дипольными переходами.
При комбинационном рассеянии вероятность перехода оказывается связанной с матричным элементом поляризуемости перехода (см. § 3 гл.III). Выпишем этот матричный элемент в несколько упрощенном виде, опуская несущественные для общего представления коэффициенты:
/ т \
к
\
СО - СО.
ік
СО - (О
< Ф,- Вф* >< Ф*
ф. >
Вектор О записан здесь в виде вектора-столбца с компонентами Бх, Оу, 02, каждый матричный элемент <ф; | О | фА> также представляет собой вектор-столбец, при умножении которого на вектор-строку <ф, О ф> получается матрица 3-го порядка, элементы которой определяют вероятности переходов при той или иной поляризации световой волны. Следовательно, переход при комбинационном рассеянии будет возможен, лишь если отличны от нуля
Ф*> и <Ф*
ф>.
одновременно матричные элементы <ф;
Однако, поскольку здесь ведется суммирование по к, то среди возбужденных состояний, как правило, найдется такое состояние, для которого матричные элементы одновременно отличны от нуля.
При расчетах интенсивностей переходов, связанных с вращением плоскости поляризации световой волны, возникают в качестве определяющих вращательную силу перехода матричные элементы магнитного момента и т.д. Для каждого из рассмотренных выше случаев будут получаться свои точные или приближенные правила отбора, определяющие вероятности соответствующих переходов.
д. Пример. Пусть имеется некоторая система зарядов <?а (а = 1, 2,..., Ы), причем внешнее поле, действующее на систему, имеет симметрию точечной группы С2у (с неподвижной точкой в центре масс зарядов и с осью симметрии 2-го порядка, направленной по оси г). В общем случае у такой системы, как показывает таблица характеров неприводимых представлений этой группы,
с21 е с2
Ах 1 1 1 1 2 2 2 г; х ,у ,2
Лг 1 1 -1 -1 ху
Вх 1 -1 1 -1 х; XI
в2 1 -1 -1 1 УУг
229
могут быть состояния 4 типов: Ах, А2, В{, В2. В правой части таблицы показано, по каким неприводимым представлениям преобразуются величины х9 у и г, определяющие характер преобразования компонент дипольного момента, а также величины х2, у2, г2, ху9 хг и уг9 отвечающие соответствующим компонентам квадрупольного момента или поляризуемости.
Для дипольных переходов из состояний типаЛ( будут разрешены лишь переходы в состояния А при поляризации волны по оси 2 и переходы в состояния типа Вх и В2 при поляризации световой волны по направлениям х и у соответственно; дипольные переходы в состояния типа А2 вообще будут запрещены. Как следует из таблицы, такой переход может проявиться лишь при комбинационном рассеянии или под влиянием дгу-компоненты квадрупольного момента системы.
Задачи
1. Матрица гамильтониана в базисе функций %а(а= 1, 2,..., М), преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы, имеет блочно-диагональный вид. Какова при этом будет структура матрицы интегралов перекрывания в с элементами <ха х >?
2. Показать, что оператор кинетической энергии системы частиц инвариантен относительно операций симметрии.
3. Рассмотреть правила отбора для дипольных переходов у системы зарядов с внешним полем, имеющим симметрию точечной группы а) С3у; б) С4уи в) в4.
4. Найти правила отбора по симметрии для дипольного момента перехода гармонического осциллятора.
5. Разрешены ли в атоме водорода дипольные переходы, при которых сохраняется орбитальное квантовое число /?
6. Пусть оператор Гамильтона явно от спиновых операторов не зависит. Как можно сформулировать тогда правила отбора по спину для дипольных моментов перехода?
Глава V
Общие вопросы решения молекулярных задач
§ 1. Молекулярное уравнение Шредингера
Квантово-механическое рассмотрение атомных и молекулярных систем зависит от того, являются ли такие системы свободными или имеется внешнее поле, действующее на частицы составляющие атом или молекулу. Более просты, вообще говоря, построения в тех случаях, когда эти системы свободны, а потому с них мы и начнем изложение квантовой механики молекул. При этом до тех пор, пока не будет особой необходимости, различать атомы и молекулы не будем. Кроме того, будем использовать систему атомных единиц.
а. Стационарное уравнение Шредингера. Для
свободных систем можно перейти от исходного временного к стационарному уравнению Шредингера, которое записывается в обычном виде:
НЧ* = Е}? (5.1.1)
с гамильтонианом
Н = Тп+Те+Уее+Уеп+Упп, (5.1.2)
где отдельные слагаемые имеют смысл - кинетической энергии ядер:
к 1 7 к 1
(5.1.3а)
кинетической энергии электронов:
* 1 2 * 1
Те в27Л =_2оЛ<-; (5.1.36)
- потенциала взаимодействия электронов между собой, представляемого, например, кулоновским взаимодействием:
Уее = 2~ = \2~^ (5.1.3в)
где г 1} - расстояние между электронами с индексами / иУ ;
231
- потенциала взаимодействия электронов с ядрами:
где 2а - заряд ядра а, Я1а - расстояние от электрона / до ядра а;
- потенциала взаимодействия ядер между собой:
