Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
11. Группы I поворотов и \h всех операций симметрии правильного икосаэдра.
12. Группы Сжі, и 0^ - группы симметрии линейных и линейных гомоядерных (центросимметричных) молекул. Имеется ось симметрии бесконечного порядка, бесконечное число плоскостей т, проходящих через эту ось, а у группы 0^ и инверсия. Их обозначения в международной символике: ссщ и об/л (или оо/тт) соответственно.
О
Рис. 4.3.1. а - "Скошенная"' призма (симметрия точечной группы D ) и б - правильный октаэдр (симметрия точечной группы 0А).
г. Обозначения неприводимых представлений точечных групп. Для обозначения этих представлений обычно используют следующие буквы: А и В для одномерных, Е для двумерных, F (или Т) для трехмерных, G, Н и т.д. для четырех-, пяти- и т.д. мерных неприводимых представлений. Если в одномерном представлении операции Сп отвечает 1, то это Л-представление, если -1, то ?-представление. Символы одномерных представлений, у которых операции симметрии oh отвечает 1, снабжаются штрихом, а если -1, то двумя штрихами: А1 и А". Символы представлений, у которых операции инверсии отвечает единичная матрица (так называемые четные представления), снабжаются внизу справа индексом g (от немецкого gerade - четный), а если
220
единичная матрица, умноженная на-1 (нечетные представления), -то индексом и (от ungerade - нечетный): например, 5, и Вы. Кроме того, представления могут быть при прочих равных символах просто пронумерованы: А ,A2g9 FUt,F2u и т.п., где цифры в нижних индексах как раз и представляют собой эти номера. Отметим еще, что для одноэлектронных функций при обозначении тех представлений, по которым они преобразуются, как правило, используют строчные латинские буквы: е2^ aiit, а" и т.п.
У групп С^, и D^h обозначения представлений обычно иные, что определяется следующим. В силу цилиндрической симметрии задачи электронные волновые функции могут быть представлены в виде произведения, содержащего в качестве одного сомножителя функцию угла поворота системы электронов вокруг оси Сх, а в качестве второго - функцию остальных переменных, которые обозначим одним символом q :
Ф(г,, r2,...,r„) = ХЛ(Ф)Ф(9) •
Функция хл(ф)> как можно показать, является собственной для оператора проекции Lz = -id/дц) электронного орбитального момента на ось молекулы с собственным значением Л и имеет обычный для таких операторов вид: хЛ(ф) = Ае/Лф. При этом функции, отвечающие значениям ±Л, вырождены по энергии (оператор Гамильтона зависит от L2Z ) и преобразуются по двумерным вещественным представлениям, нумеруемым по значению Л |, как и в случае атома водорода, но только с заменой соответствующих латинских букв на прописные греческие:
Квантовое число Л 0 1 2 3 4 ...
Представление (тип симметрии) П А Ф Г ...
Задачи
1. Четными или нечетными являются перестановки:
1 2 3 4^ 3 4 2 1
/
1 2 3 4^ 3 2 4 1
1 2 3 4^
2 14 3
2. Объясните, что означают представленные ниже обозначения неприводимых представлений и приведите примеры тех
221
точечных групп, у которых такие представления могут встретиться:
А'9А\В.9Е9Е ,А ,А, .
3. Какого типа представления должны получиться для следующих прямых произведений:
А"®А", А®В, А ®Е , В ®Е ?
§ 4. Теорема Вигнера-Эккарта и правила отбора
Операции симметрии, как уже говорилось, представляют собой некоторые преобразования переменных, так что
SW(r,, г2,..., гл) = 4?(grl9gr29..., grn)
для любой операции g группы симметрии G. Каждая из функций Ф преобразуется по некоторому представлению, приводимому или неприводимому, также как и более сложные конструкции, например произведения таких функций. При этом произведения функций, преобразующихся по неприводимым представлениям, сами преобразуются по прямым произведениям неприводимых представлений (см. § 2). Эти результаты при некоторых дополнительных утверждениях приводят к ряду весьма важных следствий, широко используемых в квантовой механике атомов и молекул.
а. Интегралы от базисных функций неприводимых представлений. Пусть для некоторого неприводимого представления Г размерности г имеется система базисных функций Ф, 0 = 1' 2,..., г), преобразующихся операциями группы симметрии друг через друга. Рассмотрим интегралы от этих функций по всей области изменения переменных, на которой они определены (будем также считать, что эти интегралы сходятся, т.е. конечны):
h ' J^iOrur29...9rn)drldr2...drn.
Интеграл Ii(gk)-Jgk4>i<h (dx = drldr2...drn) допускает замену переменных, преобразующую gjrl вновь в г,, т.е. замену, осуществляемую обратной операцией g"1. При этом drxdr2...drn перейдет
в d(gklv\)d(gklv2)-d(gklrn) = |^Мг2...</гп , где J - якобиан преобразования, т.е. определитель, составленный из частных производных вида d(gllxia)/dx^ a xia - компонента с индексом
а (= 1, 2 или 3) радиуса-вектора г.. Коль скоро операции симметрии суть линейные преобразования компонент векторов, осуществляемые унитарными матрицами, то 17 | = 1, так что 1^к) = Г(е) = = ^Ф, dтxdr2^..dтn для любой операции С. Следовательно, все
интегралы от функций gkq>. одинаковы. Введем теперь функцию
