Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Если приводимое представление составлено из некоторого
числа неприводимых, т.е.
Г = тхТх + /и2Г2+ ... + msYs,9 где mi - числа, указывающие, сколько раз Г встречается в Г, то
205
для характера х(Г) представления Г можно написать:
Х(Г) = т^Г,) + т2х(Г2) + ... + да,х(Г,).
Умножая х(Г) слева скалярно на %(Г), получим формулу (5).
г. Прямое произведение представлений. Очень часто в прикладных задачах встречаются выражения, которые содержат произведения функций, преобразующихся по тем или иным представлениям точечных групп. В частности, в §§ 2 и 3 предшествующей главы уже встречались интегралы вида <1р \В\ ср>, в которых как функции и ф, так и оператор дипольного момента могут преобразовываться по различным неприводимым представлениям. Возникает естественный вопрос, по какому представлению в этих случаях будет преобразовываться подынтегральное выражение и как специфика получаемых преобразований будет отражаться на величине указанного интеграла.
Возьмем две функции: и^х) и у(у), зависящие каждая от своего набора переменных (обозначаемых символами х и у) и принадлежащие двум линейным пространствам 91, и 917 размерности 5, и 5,, на которых действуют два представления Г, и Г2, соответственно:
?=1
8Л] 00 = $ ся (г2; 8 г >1 (у) >
где gr - элемент группы СЛ(Г(; gf) - элемент матрицы С(Г,;#г) представления Гр отвечающей операции gr. Произведение функций и{(х)у(у) при операции gг будет преобразовываться следующим образом:
8гЩ(Ф](у) = 8гЩ(*)8гУ](У) =
= ? с* (г1 )°ц (г2; 8 г )Ч (*)у/ (У)=
?./=1
= 2Счм(Г^Г2;8г)ик(х>1(у), (4.2.10)
к,1=\
причем величины
С,,(Г„ Г2; ёг) = 0Л(Тх;8гУС.р2; ё) (4.2.11)
образуют квадратную матрицу порядка 5,-5, (/, к = 1,2, 5, и у, / = 1, 2,..., 52)9 у которой номером строки являются два индекса-
/ и у, а номером столбца - два индекса к и /. Можно показать (см. задачу 6), что матрицы с элементами С? л/ также образуют представление Г группы Оу которое в общем случае является приводимым. Это представление Г называется прямым произведением представлений Г, и Г2 и обозначается следующим образом: Г = Г, х Г, или Г = Г, ® Г2. Характер представления Г получается обычным путем при суммировании диагональных элементов С по всем возможным значениям индексов / и у:
Хг (*,)=2С'М(Г1'Г2^> =
^„(Г,;^)
2 с а (^8 г)
= ХгЛ8г)ХгЛ8г)- (4-2.12)
Следовательно, характер прямого произведения, т.е. представления Г, равен просто произведению характеров представлений Г[ и 1\, его порождающих. Для нахождения того, на какие неприводимые представления распадается Г, далее надо использовать формулу (5).
Часто встречается такая ситуация, когда функции у принадлежат тому же подпространству, что и функции и, так что, например, V = и (например, когда встречается произведение молекулярных орбиталей, преобразующихся по одному и тому же неприводимому представлению). В этих случаях от базиса функций и(х)и(у) имеет смысл, как правило, перейти к так называемому симметризованному базису, определяемому равенствами (/ ? у):
*і] = ї:[иі(х)иі(У) + и](х)ц(у)]\
(4.2.13)
їі} = І- [щ (х)и} (у) - и} (х)щ (у)].
2
2
При построении прямого произведения (10) базисные функции 5 преобразуются друг через друга, и аналогично ведут себя функции (1/Ч преобразующиеся лишь через функции г^. По существу, в симметризованном базисе прямое произведение распадается на два представления: одно из них определено на подпространстве 91 ( функций 5 , другое - на подпространстве Ш2 функций Г. Пользуясь равенствами типа (10) и учитывая, что в этом случае Г=Г\, далее можно показать, что характер представления, действующего в 91,, может быть записан следующим образом:
х(*1;*)-^хгД*) + ?хГ1(*2),
207
206
тогда как для характера представления, действующего в 9&2, будет справедливо равенство
Х(Я2; 8) = |Хг, (8) - \%тх (82) • (4.2.14)
Представление, определенное на Э1р носит название симметризо-ванного квадрата исходного представления Г, а на Э12 - анти-симметризованного квадрата. Происхождение этих названий очевидно. По аналогии могут быть определены и более высокие степени и симметризованные степени представлений.
д. Пример. Для иллюстрации высказанных выше общих положений рассмотрим следующий простой пример. Пусть имеется модельная система из трех протонов, каждый из которых находится на одной из координатных осей на расстоянии 7?0 от начала системы координат (рис. 4.2.1), и из одного ядра атома азота, который находится на линии ON, направленной под одним и тем же углом к каждой из координатных осей, и удален от начала
Рис. 4.2.1. Система из трех протонов и одного ядраК Указаны элементы симметрии: ось С3 и плоскость ог.
системы координат на расстояние Л. Очевидно, что такая модель отвечает одной из возможных конфигураций ядер молекулы аммиака. Эта конфигурация обладает следующими шестью операциями симметрии: единичная е, поворот С3 вокруг оси ОТ^ (в положительном направлении) на угол 2л/3 и другой поворот ( с\ ) вокруг той же оси на угол 4 л/3, три отражения в трех плоскостях,
208
проходящих через ось ОЫ и одну из координатных осей Ох , Оу и Ог (операции ох, оу и о2).
