Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
например, за координатную ось г, так что IV = ^аіІІ2Н2 . В этом случае с оператором Гамильтона будет коммутировать оператор проекции момента ?г = ^^> а также оператор ?2 = (^//)2, однако операторы Ьх и ? коммутировать с Н уже не будут.
196
Задачи
1. Доказать утверждения последнего абзаца.
2. Доказать, что при повороте на угол 6ф вокруг оси z волновая функция Щх, у, z, /) переходит в функцию
(1 + /6ф?,)ЧЧ х, у, z, О с точностью до членов более высокого порядка малости по 6ф.
Указание: учесть, что при повороте на угол ф вокруг оси z координаты преобразуются следующим образом:
х = cos ф х - sin ф у ; у' = sin ф х + cos ф у ; z = z.
3. Для гармонического осциллятора группой уравнения Шредингера служит множество двух элементов: единичного и инверсии /, при которой д: переходит в -х. Какова структура матриц
операторов Ни р = -i— в базисе функций, собственных для II
dx
§ 2. Группы симметрии
а. Операции симметрии. Преобразования переменных в уравнении Шредингера, не меняющие его вида, называются операциями симметрии. Операции симметрии образуют группу, которая, очевидно, является группой уравнения Шредингера: последовательное выполнение двух таких операций не меняет вида уравнения Шредингера, т.е. является операцией, принадлежащей группе; единице соответствует отсутствие преобразования переменных, обратной операции - преобразование от новых переменных к исходным старым. Любое преобразование переменных должно быть неособенным, т.е. должно переводить ТУ независимых переменных вновь в ТУ независимых переменных, так как в противном случае вид уравнения Шредингера изменился бы: вместо исходных ТУ переменных оно содержало бы М< N новых переменных.
К числу операций симметрии относятся:
а) перестановки индексов частиц с одними и теми же зарядами, массами и другими характеристиками, например для двух электронов:
г1=>г/ = г2 и т2=>т^тх\
б) операции точечной симметрии: вращения вокруг некоторой оси, отражения в тех или иных плоскостях, вращения с
197
последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения и, наконец, инверсия/, при которой каждый радиус-вектор г переходит в -г. При всех этих операциях не меняет своего положения хотя бы одна точка пространства, в силу чего группы, образованные такими операциями, носят название точечных;
в) сдвиг всех радиусов-векторов г частиц на постоянный
вектор: г, => г,-' = г- + а , причем а может быть произвольным.
На других операциях симметрии остановимся позднее, а пока заметим, что все указанные выше операции являются линейными преобразованиями переменных, а потому могут быть заданы с помощью некоторых линейных операторов или матриц преобразования. Следует при этом отметить, что линейные преобразования, о которых идет речь, могут рассматриваться с двух позиций. Либо задана базисная координатная система (например, ортонормиро-ванных) векторов е, преобразуемая операциями симметрии, тогда как векторы г, задающие положения точек в пространстве, остаются без изменений. Это означает, что операции симметрии выполняются для системы координат, а само пространство остается без изменений:
к
Здесь g - оператор, отвечающий операции симметрии g. Коль скоро
любой вектор г = ^х/е/ при этом не меняется, то его координаты
< _,
должны преобразовываться матрицей , обратной матрице С :
1,к V т /
Поэтому, если вектор г задан вектором-столбцом из координата, то при операции симметрии будет выполняться следующее преобразование:
х2 ¦ • В g С1 • * ¦ • в в
\хп/ \Хп/
(матрица , очевидно, представляет элемент группы симметрии,
обратный g , т.е. С!1 = С . ).
Либо есть вторая возможность. Система координат, а
198
следовательно и базисные векторы е., остаются на местах, тогда как векторы-столбцы преобразуются матрицами для операций g. Обычно это записывается следующим образом: в первом случае r=>g-1r; во втором случае г => gr. Ниже мы будем пользоваться именно представлением второго случая.
Итак, если при некоторой операции симметрии g каждый вектор г переходит в вектор г/ = gri9 где g - соответствующий
оператор, то функция Ф(гр г2,..., t\ зависящая от радиусов-векторов частиц, переходит в следующую:
#Ф(г19 г2, 0 = Ф(?г1? gTv grN, t).
Предположим теперь, что функция Ф - собственная для оператора Н с собственным значением Е: НФ = ЕФ. При действии на это равенство оператором g слева найдем:
?(ЯФ) = (gH)(g<b) = Н^Ф) = Е^Ф),
где учтено то, что гамильтониан при операциях симметрии не меняется, т.е. (gH) = Н. Следовательно, функция gФ также будет собственной для Н с тем же собственным значением Е. Если исходное квантовое состояние, описываемое функцией Ф, не вырождено, то и Ф должны различаться лишь численными множителями: gФ = ХФ, т.е. функция Ф - собственная для g с собственным значением X. Для любой конечной группы (т.е. группы с конечным числом N элементов) последовательное применение одной и той же операции приведет рано или поздно к тому, что оператор
\_ _J
к раз
совпадет с единицей: gk - е, а следовательно, Хк = 1. Отсюда непосредственно находим, что X = = е2юк. Если же состояние вырождено и имеется т функций Ф]?..., Фт, относящихся к заданному собственному значению ?, то при действии на одну из них, например Ф/5 оператором g мы можем получить не ту же функцию Ф; с точностью до множителя, а линейную комбинацию всех функций вырожденного набора
