Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
При выполнении этих операций ядро N остается на месте, а три либо два протона меняются местами. Если ввести вектор с компонентами Лр к2 и Л3, указывающими просто номера протонов, то при операциях симметрии компоненты векторов будут меняться местами, что можно представить с помощью матричного умножения следующим образом:
«12 ап
Кг = «21 «22 «23
,«31 «32 «ззу
Матрицы А(#), входящие в это равенство, для указанных операций симметрии таковы :
8 е Сз Сз2 Су
А(Я) а о о\ 0 1 0 10 0 1, /0 0 1\ 1 0 0 'о і о, /0 1 0\ 0 0 1 /1 0 0\ 0 0 1 'о і о/ /0 0 1\ 0 1 0 и о о, ^0 1 0\ 1 0 0 10 о і;
х(П 3 0 0 1 1 1
В последней строке выписаны характеры представления, образованного матрицами А^).
Рассматриваемая группа есть не что иное, как точечная группа симметрии (обозначаемая как СЗУ), порядок которой равен 6. Используя таблицы характеров точечных групп (см. следующий параграф и Приложение 2), можно найти, что у этой группы имеется 3 неприводимых представления, одно двумерное и два одномерных. Таблица характеров этих неприводимых представлений приведена ниже:
сЗУ е Сз Сз2 а* сг
г, 1 1 1 1 1 1
г2 1 1 1 -1 -1 -1
г3 2 -1 -1 0 0 0
Матрицы одномерных представлений совпадают с характерами, матрицы двумерного представления Г3 выписаны ниже (все эти
209
г3:
/1 1
V
матрицы как для одномерных, так и для двумерного представления являются ортогональными):
е С3
-1/2 -л/з/2' ,л/з/2 -1/2,
°у
'-1/2 Тз/2' Тз/2 1/2
С помощью формулы (5) можно установить, сколько раз каждое из неприводимых представлений содержится в приводимом трехмерном представлении Г :
т(Г1)= ^(3-1 + 0-1 + 0-1 + 1-1 + 1-1 + Ы) = 1,
т(Г2)= *(3-1 + 0-1 + 0-1-Ь1-1-1-Ы) = 0,
«(Г3)= ^(3-2 + 0-(-1) + 0-(-1)-1-0-1-0-1-0) = 1.
Следовательно, представление Г при подходящем выборе базиса переходит в прямую сумму двух неприводимых представлений: Г, и Г3.
Выпишем, наконец, для данной группы характеры прямых произведений, используя сокращенную запись, при которой классу эквивалентных операций отвечает одна колонка в таблице:
Прямое произведение Операции группы На какие неприводимые представления разбивается
е 2С3
Г1хГ1 1 1 1 г1
Г1хГ2 1 1 -1 Г2
Г1*Г3 2 -1 Г3
Г2хГ2 I 1 1 Г!
Г2хГ3 2 -1 1 Г3
Г3хГ3 4 1 0 г|+г2+г3
[^ЗхГз15Ут 3 0 1 г1+г3
[ГзхГз]а8ут 1 1 -1 Г2
210
е. Заключительные замечания. Наличие симметрии позволяет проводить классификацию волновых функций по тем неприводимым представлениям (или, как часто говорят, по типам симметрии), которые присущи группе уравнения Шредингера. Оно приводит также к правилам отбора (см. §4 настоящей главы и следующие главы), в основе которых лежит теорема Вигнера-Эккарта, и ко множеству других полезных аспектов использования симметрии при рассмотрении многоэлектронных молекулярных систем, на которые мы постоянно будем обращать внимание в главах, посвященных квантовой химии. Оно приводит и к конкретным формам законов сохранения для тех или иных квантовомеханических задач, позволяя при этом уменьшить размерность этих задач.
Выше мы не останавливались на том, к чему может привести включение времени в рассматриваемые преобразования (операции симметрии). Отметим лишь, что сама по себе эта переменная г может менять знак, т.е. претерпевать инверсию: I —» — что преобразует уравнение Шредингера:
т—ц9 = т* '=>' - т—щ-ъ = #(-очч-о.
Однако, если при этом в уравнении одновременно перейти к комплексно сопряженным величинам справа и слева, то получим:
щ — Ч?* (-0 = Н (-04** (-0-
ы
Для зависимости гамильтониана от времени, обусловленной внешним электромагнитным полем, как следует из формул §4 гл.II, справедливо //*(-^)=//(*). Это означает, что оператор Z, осуществляющий инверсию времени с одновременным переходом к комплексно-сопряженным величинам, коммутирует как с гамильтонианом //, так и с оператором /йЭ/Э*. Следовательно, если Ч*(г) была решением исходного временного уравнения Шредингера, то таковой будет и функция Ч1 *(-*).
Задачи
1. Рассмотреть все возможные операции симметрии правильной «-угольной пирамиды и /7-угольной призмы.
2. Пусть у группы С есть одномерное представление Г] и комплексно-сопряженное ему представление Г *, которые не совпадают. Пусть группа С есть группа стационарного уравнения Шредингера. Показать, что если у уравнения Шредингера в этом
211
случае существует решение преобразующееся по представлению Гр то существует и отличное от него решение т^*, преобразующееся по представлению и принадлежащее тому же собственному значению (дублет Крамерса).
3. Вращение в плоскости ху на угол ф задается ортогональной матрицей (оператором)
/ С08ф - 5Шф\ БШф С05фу
Каковы ее собственные значения и собственные функции?
4. Показать, что переход от одного ортонормированного базиса к другому, также ортонормированному, в конечномерном пространстве осуществляется унитарной (ортогональной) матрицей.
5. Показать, что унитарное приводимое представление является одновременно и вполне приводимым.
6. Показать, что матрицы прямого произведения представлений также образуют представление.
