Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Ф-^-|лф4 (4-4л)
Я к=1
(/V - порядок группы), называемую средним функции ф( по группе. Интеграл от этой функции
также, как следует из этой цепочки равенств, равен /(. С другой стороны, если подействовать на функцию Ф любой операцией группы g?9 то она не изменится, так как
^ N I N
и когда к пробегает все значения индексов операций группы, то же самое делает и к' (хотя и в другой последовательности), так что g?Ф = Ф. Очевидно, что Ф преобразуется по полносимметричному представлению Г5 группы. Если же функция ф( преобразовывалась по неприводимому представлению Г, отличному от Г4, то каждая из функций gkЦ)| также будет преобразовываться по этому представлению, а потому их сумма не может преобразовываться по полносимметричному представлению. Другими словами, операции gkнe выводят функцию ф;за пределы пространства Ш , на котором действует представление Г, как и переход к линейной комбинации функций gkц)r Поэтому Ф должна содержаться в 315, а с другой стороны, она преобразуется по представлению, отличному от Г. Единственная возможность для разрешения этого противоречия заключается в том, что Ф, а вместе в нею и /., равны нулю.
Таким образом, интеграл от функции, преобразующейся по неприводимому представлению Г, отличному от единичного, или полносимметричного представления Г?, равен нулю. Как следует из этого рассуждения, от условия сходимости интеграла/, можно, вообще говоря, отказаться. Если функция ф преобразуется по приводимому представлению Гпр, которое может быть приведено
223
222
к сумме неприводимых Ги, то функция ф может быть записана как сумма функций, каждая из которых преобразуется по одному из этих неприводимых представлений: Ф = ^иФн , причем сумма берется по всем тем м, которые входят в сумму Гпр = ^тГи, множитель ти указывает, сколько раз Гц встречается в Гп . Интеграл от функции ф будет отличен от нуля только тогда, когда ф содержит слагаемое, преобразующееся по полносимметричному представлению.
б. Матричные элементы операторов. Перейдем теперь к более сложной конструкции, когда вычисляются матричные элементы тех или иных операторов квантовой механики. Подынтегральное выражение в этом случае содержит произведение функций Ф* и Лгр, где А - оператор, матричный элемент которого и определяется функциями ф и \р.
Оператора при действии операций симметрии преобразуется тем или иным способом: так, оператор Гамильтона остается без изменений (ведь рассматривается группа операций, относительно которых уравнение Шредингера инвариантно), так же как не меняются по отдельности операторы кинетической и потенциальной энергии. Следовательно, операторы Я, ТиУ полносимметричны относительно операций группы симметрии. В то же время оператор дипольного момента & = ^аЯага таковым не является. Например, в случае группы С3 , главная ось симметрии которой направлена по оси 2, при всех операциях симметрии В не меняется, тогда как Вх и В преобразуются друг через друга. Различно будут преобразовываться в этом случае и компоненты квадрупольного момента, пропорциональные х2 + у2, лгу, дгг, х2 + г2, у2 + г2, уг.
В целом же функция Ал\> будет преобразовываться по прямому произведению представлений ГЛ и Г^, тогда как все подынтегральное выражение матричного элемента преобразуется по прямому произведению трех представлений: Г* и Г,. Представление Гф совпадает с Г , если его матрицы вещественны (т.е. ортогональны). В противном случае Г*ф иГ различны. Кроме того, если функции ф и г)) суть базисные функции одного и того же пространства, на котором действует неприводимое представление то в Г^ОГ^ должен быть взят лишь симметри-зованный квадрат Г^.
Таким образом, подынтегральное выражение матричного элемента <ф|л|г|)> преобразуется как одна из компонент
224
линейного пространства, на котором действует представление Гф®^®^. Для оператора Н представление Г, есть не что иное как Г , и поэтому поведение ф*#г|) определяется пред-ставлением Г^®^.
в. Теорема Вигнера-Эккарта. Как говорилось в § 2, характер прямого произведения двух представлений для любой операции gk равен произведению характеров этих представлений:
Хг^г, (8 к ) = Хг, (8к )Хг2 (8к )• того> чтобы выяснить, будет ли в этом прямом произведении содержаться единичное представление, надо воспользоваться формулой (4.2.5):
т* = 7Г2 (?* >Хг1®г2 >= 772 хг1{8к )Хт2 (8*) >
поскольку Хг5(#*)=1 Для любого к. Правая часть последнего равенства соответствует той же формуле (4.2.5), если бы мы выясняли, сколько раз представление Г,содержится в представлении Г2. Но оба эти представления по исходному утверждению неприводимые. Это означает, что Г, содержится (один раз) в Г2, только если эти представления совпадают.
Учитывая это обстоятельство и сказанное в п. а, можем теперь сформулировать утверждение, носящее название теоремы Вигнера-Эккарта:
- матрица полносимметричного оператора А в базисе функций, преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии, имеет блочно-диагональный вид, причем каждый диагональный блок относится к одному неприводимому представлению (т.е. содержит матричные элементы на функциях одного и того же представления);
