Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 61

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 175 >> Следующая

в случае симметричных решений
-kctgk(b -а) = KthKa, (3.4.12а)
где tha = sha/cha;
для антисимметричных решений
-kctgk(b - а) = KcthKa, (3.4.126)
где ctha = 1 /tha. Решать эти трансцендентные уравнения не будем, однако качественную картину можно получить, если представить графически правую и левую части этих уравнений и найти точки пересечения этих графиков, которые как раз и отвечают решениям.
При построении графиков удобно перейти к переменной у = ах и к преобразованным параметрам Л и к:
Л = k/a = (E/V0y/29 где a = ^2mVQ ; к = к/a = Jl-(E/V0) .
Такое преобразование удобно прежде всего по той причине, что Л2 + к2 = 1 и Л, к s; 1. Кроме того, обозначим аа как и, а а(Ь - а) -как см. В этих обозначениях уравнения (12) сводятся к следующим:
-ActgcwA = Xthi/X,
-ActgcwA = XcthuX . (3.4.13)
На рис. 3.4.3 представлены графики правых и левых частей этих уравнений при с = 3, и = 1 (сплошные кривые) и при с = 3, и = 2
(пунктир). Решения Л8 и Ла8 получаются как абсциссы точек пересечения соответствующих графиков. При этом с выбрано равным 3 по той причине, что при меньших значениях в боковые ямы I и III уровни вообще не попадают: они все лежат выше вершины барьера. Симметричные и антисимметричные решения группируются попарно, и расстояние между уровнями каждой пары быстро стремится к нулю по мере роста высоты барьера. Обычно говорят, что эти уровни расщеплены относительно тех своих положений, когда высота потенциального выступа стремится к бесконечности.
Оценить характер зависимости величины расщепления от параметров задачи можно так же, как в предыдущем примере. При больших значениях ик гиперболические тангенс и котангенс могут быть приближенно записаны следующим образом:
1Ь ик = 1 - 2е"2и\ с!Ь ик = 1 + 2?Г2и\

8 -
2 -
0-
-2-
-4
о
ОД
0,4
0,6
0,8 Л 1.0
а
б
Рис. 3.4.3. Графическое решение уравнений (13) для задачи с потенциалом, изображенным на рис. 3.4.2 ( Л = ^У/Е ; а - графики функций (1) / = - \ctgcuA при с = 3, (2) / = кхЬик, (3) / * ХсшиХ при и= 1; б - то же при и = 2; Л2 + X2 * 1).
Если эти выражения подставить в (13), то, пренебрегая сначала величиной 2е-2и\ можно найти некоторое среднее значение Л, общее для обоих уравнений (13), а потом и соответствующие поправки ДЛ8 и ДЛа5 к этому среднему для симметричного и антисимметричного решений. Ограничиваясь при этом только низшей парой решений, можно заметить (в том числе и по графику рис. 3.4.3), что сиА должно быть примерно равным л, оставаясь тем не менее меньшим л, а Л должно быть близко к нулю, и так
как >. = >/1 - Л2 , то >. должно быть близко к единице.
185
184
С учетом всех этих замечаний для величины расщепления
ЬЕ-Еп-Ег= У0(л2ю-л28)-4У0лдл
і
Е
2
V
2_р.
-Ь -а 0 а Ь х
Рис. 3.4.4. Локализация нестационарных решений.
можно после ряда преобразований получить следующую оценку:
где ? - некоторое среднее из Е5 и ?а8. Следовательно, для расщепления здесь получается результат, весьма похожий на тот, что был установлен в предыдущем примере для коэффициента прохождения: расщепление экспоненциально убывает с ростом таких ясных по своему физическому смыслу параметров, как масса частицы, расстояние уровня до вершины барьера и ширина барьера.
Вернемся теперь к волновым функциям (11) рассматриваемой пары уровней. При малых различиях к и к для симметричного и антисимметричного решений малы будут различия и нормировочных множителей А и В. Если теперь взять в некоторый начальный момент времени / = 0 волновую функцию гр(х, 0) в виде нормированной суммы симметричного и антисимметричного решений1: [гр8(х) + 4>а8(х)] /л/2, то такая функция будет фактически локализована в левой яме (рис.3.4.4). В момент времени /, как уже говорилось в п. а,
Множитель введен для нормировки использованной линейной комби-
нации функций ^5 и ^а5, если они сами нормированы. Их же ортогональность обеспечивается различием в типах симметрии.
186
а для того, чтобы не терять наглядности при общении с комплексными функциями, перейдем к плотности вероятности распределения частицы, т.е. к квадрату модуля волновой функции:
|Я|>(*, Г)Р= НЧ>1 +Ч>а5+2Ма*С°5А?').
В момент времени /0= 0 плотность вероятности сосредоточена в левой яме: |хр|~ = (і|>5 + гра5)2/2? тогда как через промежуток времени Д* = /, -і0= л/Д? она будет сосредоточена в правой яме и т.д. Плотность осциллирует из одной ямы в другую с периодом 2к/АЕ. Казалось бы этот результат нам уже известен из п. а. Новое здесь то, что теперь у нас есть и оценка для Д?, которая показывает, как будет меняться этот период в зависимости от параметров задачи.
Каждое из состояний, локализованных в некоторый момент времени в какой-либо потенциальной яме, не является стационарным и со временем переходит из этой ямы в другую (если таковая есть). Так, два оптических изомера одного и того же вещества имеют одну и ту же энергию, и превращение одного из них в другой, как правило, требует достаточно большой энергии. Следовательно, такое превращение можно моделировать на основе только что рассмотренного примера. Тогда становится очевидным, что оба изомера не отвечают стационарным состояниям вещества: стационарные состояния описываются лишь симметричной и антисимметричной функциями и в этих состояниях никакой оптической активности не проявляется. Оптическим изомерам отвечают линейные комбинации этих функций, поскольку при синтезе ( в момент і = 0) получается, например, какой-либо один из них. Из этой же модели ясно, что оптическим изомерам отвечает одна и та же средняя энергия, сами же изомеры со временем должны превращаться друг в друга. Однако коль скоро в таких задачах энергии симметричного и антисимметричного решений различаются очень слабо, то и периоды превращений могут быть очень велики (годы и более)1. К тому же в таких "замедленных" задачах активно проявляется и еще один фактор: наличие внешней среды, внешнего окружения других молекул, статистическое влияние потенциала
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed