Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 57

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 175 >> Следующая

Далее, поскольку У/.^ = В р^ы^, то
Ам = (е^'кТ- 1) р^В^ . (3.3.22)
При равновесии излучения с веществом плотность энергии излучения р(ш ) определяется законом распределения излучения Планка:
р(ш/у-)= \6л^1(е^'/кТ - 1)-1 , что сразу же позволяет преобразовать выражение (22) :
т.е. вероятность спонтанного излучения также определяется квадратом матричного элемента дипольного момента перехода, но зависимость от частоты иная. Отметим, что величины А. ,, А и В носят название коэффициентов Эйнштейна.
г. Дополнительные замечания. 1°. В ходе представленного выше рассмотрения было сделано довольно много различных упрощающих предположений, в том числе было принято, что
172
А0(г) = А00. Если учесть следующие члены разложения А0 по степеням х, у, 2, то появляются матричные элементы квадру-польного и более высоких электрических моментов, которые становятся определяющими в случаях, когда матричный элемент дипольного момента по тем или иным причинам обращается в нуль. Не были учтены и члены, пропорциональные квадрату векторного потенциала, а эти члены, очевидно, должны становиться значимыми тогда, когда интенсивность излучения велика, например, когда рассматривается мощное лазерное излучение. В этих ситуациях играют заметную или даже доминирующую роль нелинейные по напряженности поля члены, появляющиеся в матричных элементах, содержащих А2.
2°. При введенных предположениях о виде векторного потенциала напряженность электрического поля определяется соотношением:
1 ЭА . ш . Е= --— = 1-А,
С д1 С
а магнитная индукция В = хо\А = 0, что в конечном итоге и определило то обстоятельство, что интенсивность перехода связана с квадратом матричного элемента электрического дипольного момента В. Если бы для А было использовано хотя бы чуть более сложное представление А = А00 + Вт, то уже в этом случае появился бы матричный элемент магнитного момента перехода, связанный с оператором момента импульса (см. соотношение (19)).
3°. Наконец, при переходе к более высоким порядкам теории возмущений появятся матричные элементы переходов, обусловленных наведенным дипольным моментом в системе, т.е. поляризуемостью. Оператор поляризуемости вг, появляющийся во втором порядке теории возмущений, имеет следующие матричные элементы:
аиш 2с;(а>«'шу/»ш)<фо*11)1фоу ><фо,1°1фо/ >, (3.3.23)
причем коэффициенты с. зависят не только от частоты падающего света, но и от частот переходов <а и о . В общем случае вероятности переходов, определяемые оператором поляризуемости, будут отличны от нуля, если какой-либо матричный элемент оператора дипольного момента < Ф0* ОФ0у > отличен от нуля и к = / (так называемое релеевское рассеяние света с той же частотой, что и частота падающего света ш), либо если произведение < Ф0к |В Ф0 - >< В Ф0/ > отлично от нуля, и происходит переход
173
с так называемой составной частотой со - со/л (стоксова частота рассеяния) или с частотой со + (% (антистоксова частота рассеяния). Оба этих перехода отвечают комбинационному рассеянию света.
§ 4. Нестационарные задачи квантовой механики
Предшествующие главы были в основном посвящены изучению стационарных задач, по крайней мере в тех случаях, когда разбирались конкретные примеры. Ниже будут коротко обсуждены те наиболее существенные аспекты, которые присущи задачам, требующим решения нестационарного (временного) уравнения Шредингера.
а. Общая формулировка. При решении временного уравнения Шредингера встречаются две основные ситуации. В первой из них оператор Гамильтона Н явно от времени не зависит, однако начальное состояние квантовой системы таково, что отвечающая ему волновая функция Ф(г, (= 0) = Ч^г) собственной для оператора Н не является. Обычно при этом предполагается, что система собственных функций яр (г) гамильтониана Н образует полный набор, так что Чг0 может быть представлена в виде ряда Фурье по этому набору Ч*0 = ^с^; , а решение временного уравнения Шредингера можно написать следующим образом:
причем коэффициенты с в этом разложении не зависят явно от времени и совпадают с таковыми в разложении V = = 0).
Пусть, например, в разложении (1) присутствуют всего две функции яр1 и яр2:
ад-с^е-** + с2%е~^9 (3.4.2)
и пусть к тому же с, = с2. Тогда в начальный момент времени, т. е. при / = 0 Чг0=с1(яр1 + яр2), а при ^ = я/(?2-?']) эта функция перейдет
в Ч*(*.) = с1е~тЕ*^Е2~Е*\'\$1 -яр2)> далее еще через промежуток времени (х - вновь в функцию Ч/0и т.п. Другими словами, будут наблюдаться осцилляции с периодом т = 2л/(Е2 -Ег), который будет тем больше, чем ближе друг к другу находятся уровни энергии Ех и ?2стационарных состояний.
Другой, чуть более сложный пример заключается в следующем. Пусть в начальный момент времени t = 0 волновая
174
функция свободной частицы (ради простоты - движущейся в одном измерении) имеет вид нормированного гауссова колокола
Ч* = >/2а / я е~™ с максимумом в точке х = 0 . Собственные функции гамильтониана свободной частицы относятся к непрерывному спектру и имеют вид ярА = , где к - волновое
число, меняющееся от -оо до +оо и связанное с ^соотношением к2= 2тЕк. Коэффициенты разложения Ф по функциям ярА при ( = О
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed