Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
2 2 ' "2 ^2 2а^2 ?(0) _?(0) 4шл2
5(0 5/ /2
Е = — + — +
2 2 2а 4ша2 Если вспомнить выражения для энергии (3.1.22), полученные в рамках вариационного подхода при условии, что корень в (3.1.21) допускает разложение в ряд, то можно убедиться в наличии единственного различия: оно заключается в отсутствии у поправок
160
второго порядка Е^ и Е^ в знаменателях разности У22 - У^. Это различие подробнее будет обсуждено в следующем пункте.
в. Замечания. 1. Построение рядов теории возмущений осуществляется по достаточно простым алгоритмам, а потому теория возмущений широко используется в расчетах характеристик атомных и молекулярных систем. В отдельных задачах, где матричные элементы Уы вычисляются сравнительно легко, используются и весьма высокие порядки теории возмущений (до сотого). Тем не менее, обычно ограничиваются лишь первым и вторым, а при более точном анализе - третьим и четвертым порядками.
2. За редкими исключениями используется конечный набор невозмущенных функций, что, по существу, приводит к представлению оператора возмущения матрицей V конечного порядка. Матрица Н0 невозмущенного оператора Гамильтона в базисе функций, собственных для этого оператора, диагональна, и на диагонали стоят значения энергии невозмущенных состояний: Е^ . У матрицы V в общем случае отличны от нуля как диагональные, так и недиагональные элементы. Выделим из V диагональную матрицу В , а оставшуюся матрицу обозначим как >У :
У = В + .
Матрицу В далее можно объединить с Н0. При этом собственные векторы (т.е. невозмущенные функции) останутся без изменений, а собственные значения (уровни энергии) изменятся: ?(°) =>?(°) + V . Это простое рассуждение показывает, что для теории возмущений существенна лишь недиагональная часть V, что и проявилось в вариационном методе на примере соотношений (3.1.22): знаменатели в них представляют собой не разности ?(0)_?(0)? а величины (?(0) + у^ _ (?(0) + у^ те как раз
разности собственных значений матрицы Н0 + В . Если бы мы строили теорию возмущений именно с такой невозмущенной матрицей, то получили бы выражения, точно повторяющие (3.1.22).
Таким образом, невозмущенные уровни энергии можно в существенной степени выбирать произвольно, влияя тем самым на сходимость ряда теории возмущений. При этом соответственным образом будет меняться лишь диагональная часть матрицы V.
3. Использование теории возмущений оправдано тогда, когда возмущение мало, т.е. когда ряды теории возмущений сходятся. Однако эти ряды подчас можно использовать и тогда, когда сходимости нет, ограничиваясь лишь их первыми членами
6 — 1395
161
(порядками), поскольку при этом получаются оценки, имеющие, как можно показать, отношение к вариационному методу и его модификациям. Недостатком таких подходов является то, что теория возмущений не позволяет сказать, получается ли соответствующая оценка оценкой сверху или снизу. Поэтому разработаны комбинированные подходы, объединяющие достоинства как теории возмущений, так и вариационных методов, и носящие название вариационно-пертурбационных подходов (вторая часть этого термина от англ. perturbation - возмущение).
Задачи
1. Выписать формулы теории возмущений для энергии в 3-м порядке и для волновой функции во 2-м порядке.
2. С помощью теории возмущений оценить собственные значения (вплоть до 4-го порядка) и собственные векторы (в первом порядке) матрицы
H
а с с b
где а, Ь и с - вещественны. Рассмотреть случай а = Ь .
3. С помощью теории возмущений оценить собственные значения матрицы
H
2 - 0.5 0.5 -0.5 2 - 0.5 0.5 -0.5 3
§ 3. Временная теория возмущений
а. Возмущения, зависящие от времени. Если возмущение явно зависит от времени, то необходимо рассматривать временное уравнение Шредингера
*О = [Н0 + У(х,0]Ф(х^. (3.3.1)
В этом случае условие малости возмущения, помимо всего прочего, будет определяться моментом времени, в котором рассматривается возмущенное состояние, и начальным состоянием. Будем
считать, что начальное состояние отвечает оператору Гамильтона Н0 , явно от времени не зависящему: Н0 = Н0(х), где х - совокупность только пространственных переменных. Следовательно, мы предполагаем, что до момента времени г0 возмущение отсутствует. Для такой ситуации частными решениями уравнения (1) с гамильтонианом Н0 будут функции
Фок(х,0 = Ч>Ок(х)е-1Е°*', (3.3.2)
а общим решением - некоторая линейная комбинация частных решений с не зависящими от времени коэффициентами:
Фо(*,0= ^акФок(х,1). О-3-3)
к
Как и в случае стационарной задачи, будем предполагать, что функции Ф0к в каждый данный момент времени образуют полный набор, т.е. любое решение (1) может быть представлено в виде ряда Фурье по функциям Фок, коэффициенты которого, однако, в общем случае явно зависят от времени:
5**(оаде-*°*'. (3-3-4)
к
Подставим это выражение в (1) и учтем, что функции Ч^х) -собственные для оператора Н0. Тогда
?2^-Чу*)*-*"' = У<*,0 2с, ад е-*°*>
к Ш к
что при скалярном умножении слева на хР01(х) (т.е. при умножении на Ч*о/(х) и интегрировании по х) с учетом ортогональности собственных функций эрмитова оператора дает (для любого /):
