Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
< 4*0,1 Ао(г,)Р,-1 ^о* > =» \>< ^ ІР; I > + < I (в"г>) Р; I ^ >>
учтем далее то обстоятельство, что представленные в правой части интегралы можно преобразовать на основе следующих соотношений: р, = /т.(Я0т. - г,Я0), Н0Ч>0, = Е0?>ы ;
2х.рхі = ш.(Н0х) -х2Н0) + і ; (3.3.18) и, наконец
+ Ьух Ь - Ь
Ь х.р. + Ьу.р=—- (хр + у р ¦) +-—1г, (3.3.19)
169
где /т = хру - урх, а Ъ и Л - некоторые числа. Чтобы не загромождать текст дальнейшими выкладками, обсудим лишь простейшую задачу, когда В = 0, т.е. когда векторный потенциал А (г) можно принять постоянным вектором Ао0. Конечно, это, казалось бы, противоречит определению векторного потенциала, поскольку он задан всегда с точностью до градиента некоторой функции, в качестве которого можно выбрать вектор А00 , так что в целом векторный потенциал обращается в нуль. Однако при этом следует помнить, что представление вектора А (г) постоянным вектором является лишь локальным, лишь в той небольшой (по сравнению с длиной волны) области, где допустимо разложение в ряд и обрыв его на первых членах.
Итак, пусть А0(г) = А0[). Тогда
о* > А00 < Ч*0/
Ч* > =
= <Ао(?„, - ?0>, <Ч'011 г,| Ч^>. (3-3.20)
Подставляя это выражение наряду с равенством (15) в выражение (14) и ограничиваясь только линейными по А0 членами, получим:
Ф(*,0 =фм(*,0 +
1 т1с
^ ^А^-10)/2]с^1п)/2 0к Дсо/2
-2^
<щ
2«Л
(оЛ5ш[Дш(г-г0)/2] ^_Г())/2
Дш/2
Ф«- (3-3.21)
В матричном элементе последнего равенства фигурирует оператор 2}С1]Т] = 0,т.е. оператор дипольного момента всей совокупности
частиц, входящих в рассматриваемый атом или молекулу. Коль скоро этот матричный элемент (а точнее - его квадрат модуля) в конечном итоге и определяет вероятность перехода из состояния Ф в состояние Ф0/ , мы приходим к заключению, что в первом борновском приближении при взаимодействии монохроматической плоской электромагнитной волны с молекулой вероятность перехода молекулы из одного квантового состояния в другое должна быть пропорциональна квадрату модуля матричного элемента дипольного момента перехода, записанного на функциях Ф0/ и Фог
170
В классической теории картина взаимодействия излучения с молекулой в известной степени похожа. Предполагается, что каждая частица в молекуле совершает периодическое движение, так что в целом у молекулы имеется дипольный момент В, который может быть представлен в виде ряда Фурье по частотам периодических движений. Ради простоты предположим, что у рассматриваемой системы ("молекулы") имеется всего одна частота колебаний ш. Тогда:
В = В0 + 0^03(0)* + 6Х) + В2со8(2ш* + 62) + ...
Излучение с частотой ш поглощается такой системой, причем интенсивность поглощения пропорциональна и кубу частоты ш. Следовательно, вместо квадрата модуля матричного элемента дипольного момента перехода здесь выступает квадрат амплитуды составляющей дипольного момента, колеблющейся с частотой ш.
в. Вероятности переходов. Выше мы получили выражение для коэффициента с,(*) в первом порядке теории возмущений, квадрат модуля которого должен быть пропорционален вероятности перехода из состояния Фок в состояние Ф . Опуская все промежуточные выкладки, выпишем выражение для вероятности перехода в единицу времени под влиянием внешнего электромагнитного поля:
И^, = Я^/Р(с%) = 2л/3|В//р(ш/,), где введено обозначение
\ъ1к\2 = < чдзд* >2 + < чдл/г<* >2 + < чуял >2'
а р(ш/А) - плотность электромагнитного излучения, предполагаемого ради простоты изотропным, т.е. таким, для которого все компоненты вектора А одинаковы по модулю: IА = А
00,у
А00г\ . Согласно классической электромагнитной теории эта плотность имеет вид:
2с
где Ат - длина вектора А00 .
Если молекула первоначально находилась в состоянии Ч* то под влиянием излучения с частотой (а она перейдет в состояние Ч*0. с вероятностью = Д р(шг), причем, как следует из рассмотрения предыдущего пункта, ё = В 9 поскольку индексы ) и / в этом рассмотрении были равноправны. Этот переход с излучением будет вынужденным, поскольку его определяет внешнее поле. Однако молекула из более высокого по энергии состояния
171
может переходить в более низкое состояние и самопроизвольно, спонтанно. Пусть вероятность такого перехода будет равна А . Эту вероятность можно определить на основе процедуры, предложенной А.Эйнштейном и опирающейся на рассмотрение термодинамического равновесия между двумя состояниями с энергиями Е и Еог Если число молекул в состоянии с энергией Е0. равно N. , а в состоянии с энергией Еш - ЛГ;, то согласно закону 1>ольцмана, определяющему распределение частиц (молекул) по состояниям при равновесии, отношение этих двух чисел будет равно
ЛГ. Ш1 = е~Еъ№ / е~Ео/кТ = е~^1/кТ,
где Т - температура, а к - константа Больцмана, равная (если ш/у выражена в см1 ) следующей величине:
к = 0,69496 см^-К-1. Число молекул, переходящих за единицу времени из состояния у в состояние /, равно
а из состояния / в состояние )
с, . = ыу/, . + ыл, . .
/—у / /—) I /—у
При равновесии эти два числа должны быть равны, что приводит к следующему соотношению (с учетом равенства и И^):
