Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
У = 2^[л-А(г|.,0 + А(г1.,0-л] +
2 (3.3.12)
I 2т1с (
Монохроматическое электромагнитное излучение характеризуется тем, что потенциалы А(г.,/) и ф(г.,*) могут быть записаны в виде произведений координатной и временной функций:
А(г„0 = Ао(г,)-е-"и',
Ф(г,0 = %(г)е-"°\
причем за счет определенного произвола в выборе потенциалов поля (так называемой градиентной инвариантности) скалярный потенциал такого внешнего электромагнитного поля может быть принят равным нулю: <р0(г.) = 0, а векторный потенциал может
дополнительно удовлетворять условию <ИуА0(г.) = 0. Следовательно, возмущение V с учетом того, что
1уА0(г*>* = (11уА0- гр + А0(г.)- р( может быть представлено так:
2
-Ш
і 2тіс
q А0(ь)2е-2Ш. (3.3.13)
I 2т1с
После того, как возмущение определено, вернемся к функции Ф(х,*) первого борновского приближения (10) в предположении, что до включения возмущения система находилась в стационарном состоянии Ф0 = Ф0к(х^% так что согласно определению (3) функции Ф0 все коэффициенты ат равны нулю за исключением ак: ат = 6^. Поэтому из соотношения (Ю) с учетом (13) можно написать:
Ф(*,0 = Ф0*(**0 +
01
4>0к >уе''(ш'*-ш)''Л'Ф0/ -
'о
01
j 2nijC
о
%k >/еі(шл"2и>),'Л'Ф0/- (3.3.14)
(0
Если напряженность внешнего электромагнитного поля мала, то вторым членом возмущения, квадратичным по А0, можно пренебречь. Далее,
Геі(й,""ш),Л'-----
t'-t
о
i(io/Jk-coXi-io) і , „ Sin—-(i -i0)
- e
ї(ш ik - w)
Aco/2
, (3.3.15)
где Ato = u). - Ш. Первый сомножитель в этом выражении по модулю равен единице, так что на определение вероятности перехода он не влияет. Второй сомножитель (положим в нем ради простоты t0 = 0) представляет собой функцию Д*; Ato) = sin^ Atoi) j{ Ato / 2),
параметрически зависящую от Аш и ведущую себя так, как показано на рис. 3.3.1. Она меняется в пределах от 2/Аш до-2/Аш, причем по мере уменьшения Асо, т.е. по мере приближения частоты
167
166
плоской монохроматической волны к частоте ш/Л период Д*;Дш) увеличивается, и при (Дш*/2)?1/4 эта функция представляет собой (в пределах 1 %) линейную функцию времени: Д*;Да>) = I.
Чтобы понять, что означает условие, при котором Д*;Дш)
/С,Д")
л/Ды -1/2Д(о І /
/2Дш л/Дсо
Рис. 3.3.1. Функция Д*;Да>) = зіп(Дші* / 2)/( Да> / 2).
можно заменить на вспомним, что выражение Дш*/2 записано в атомных единицах. В этой системе единицей времени служит 1.а.е.в. «2,565-10-17 с, а единицей энергии 1 а.е.э. - 2,195105 см-1. Поэтому, если время взаимодействия световой волны с молекулой отвечает хотя бы нескольким десяткам периодов колебаний, то для излучения в видимой области (со « 104 + 3-Ю4 см1) это время должно составить « 10 - 13 с , т.е. « 104 а.е.в. Величина Дш*/2 будет меньше 1/4, если Дш 5 1/2/ « -10'4 а.е.э., т.е. <; 10 см"1; амплитуда функции Д*;Дш), равная 2/Дш, при этом будет не меньше «104, т.е. будет достаточно большой. Такой результат означает, что коэффициент перед функцией Ф0/ в соотношении (10) или (14) становится достаточно большим, что в свою очередь говорит о том, что функция Ф0к к моменту времени г по существу переходит в функцию Ф0/: Ф0к Фок + ЬФ0Г и если Ь » 1, то нормированная функция в момент времени ( будет практически совпадать с Ф0/ . При увеличении времени взаимодействия разность частот Дш уменьшается обратно пропорционально этому времени, а амплитуда 2/Дш увеличивается линейно со временем взаимодействия. Вероятность же перехода в единицу времени будет определяться квадратом модуля матричного элемента оператора
^1 = 2 ~ А0(г )*р7, к более детальному рассмотрению которого мы теперь и перейдем.
168
Этот матричный элемент включает интегралы
<Ч,о;|А0(г.)-р,|Ч'04>, (3-3.16)
которые зависят от конкретного вида координатной части А0(г) векторного потенциала внешнего поля. Так, для плоской волны А0(г) = А00*е,кг , где к - волновой вектор в направлении распространения волны (длина которой равна ш/с), а вектор А00 имеет постоянные компоненты (они, в частности, определяют фазы колебаний волны по разным направлениям). Для сферической волны
А (г) = — еікг-п , где п - единичный вектор в сферической
системе координат по направлению г и т.п. Если начало системы координат находится в центре масс молекулы, то существенной для вычисления интеграла (16) является та область изменения г , где волновые функции Х9Ы и заметно отличны от нуля. Эта область для атомов составляет величины порядка Ю-1 - 1 нм, для (неполимерных) молекул обычно 10° - 102 нм. Область же частот инфракрасного, видимого и ультрафиолетового диапазона простирается от 102 до 105 см"1 (соответствующие длины волн составляют 105 - 102 нм), так что величины кг для плоской или сферической волны могут меняться в пределах от Ю-6 до 10°. Это означает, что, как правило, длина волны заметно больше "размеров" молекулы и в пределах этих размеров функцию А0(г) можно либо принять постоянной, либо в крайнем случае считать ее линейной функцией г:
А0(г) = А00 + Вт, (3.3.17)
где А00 - постоянный вектор, а В - матрица с компонентами
Къ ( а' Р = *' У- гУ
Подставим выражение (17) в интеграл (16):
