Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
определяются обычным путем:
00
— 00
00
— 00
00
(здесь учтено то, что §е (іх- \1п I к ). Следовательно, в произ-
— 00
вольный момент времени і вместо Ч*0 будем иметь функцию
- 00 2 I 2
II 8л3а }е~к /4ае~к {и'2т) + ікхсік .
— 00
После небольших преобразований подынтегрального выражения придем к равенству:
-оо
показывающему, что под интегралом один из сомножителей представляет собой осциллирующую функцию е~1к '/2т, при ( = О
переходящую в единицу.
Если бы в этой функции вместо к2 стояла первая степень Л, то интеграл легко было бы вычислить. В результате получилась бы вновь функция типа гауссова пакета, но перемещающаяся со временем в пространстве как целое. Очевидно, что при наличии осциллирующего множителя с к2 не только положение исходной функции, но и ее форма будут меняться со временем.
Такого типа образования с волновой функцией, существенно отличной от нуля в локальной области, в квантовой механике обычно называют волновыми пакетами, в данном случае это гауссов волновой пакет.
175
Во второй из указанных выше ситуаций предполагается, что оператор Гамильтона явно зависит от времени, причем эта зависимость появляется в некоторый момент времени t = t 9 например tQ = -оо или 0, когда "включается" взаимодействие рассматриваемой системы с внешним полем. До включения взаимодействия квантовая система, как правило, предполагается находящейся в одном из стационарных состояний, отвечающих гамильтониану без взаимодействия. Эта ситуация примерно та же, что и рассмотренная в § 3 при анализе взаимодействия с электромагнитным полем, однако здесь зависящая от времени часть оператора Гамильтона, т.е. V(r, f), уже не предполагается малой. Как и при рассмотрении временной теории возмущений, волновую функцию можно представить в виде (1), но теперь уже с коэффициентами е., зависящими от времени. Далее можно получить систему дифференциальных уравнений для этих коэффициентов и искать ее решения тем или иным методом.
Очень часто во временных задачах волновую функцию конечного состояния Ч^ (индекс / отвечает английскому final), определенную в момент времени t, выражают через функцию Ч1. начального состояния (при t = 19 индекс i отвечает английскому
initial) с помощью оператора преобразования S(t, t0):
Этот оператор, носящий название S-матрицы, не должен менять норму волновой функции, так что
<S4?l \S4>. > = <Ч>. ]$tS\4fi > = <Ч>. |ф. >.
Поскольку это соотношение должно выполняться для любой волновой функции рассматриваемой системы, то оператор S должен быть унитарным:
Пусть теперь начальное состояние Ч*. совпадает с одним из стационарных состояний, например с qp.(f) = e~lEit 9 а конечное состояние Ч^ представлено в виде ряда (1). Тогда, очевидно,
ск(<) = <Ф.(0|Ч'/> = «Pt(0№> = <Ф4(01%,('о)> = Sk„ (3.4.5)
т.е. коэффициент ck(t) равен элементу Ski матрицы S в базисе функций ф.(*0) и <pk(t).
При соударении двух подсистем, что отвечает, например, задаче химической кинетики, гамильтониан явно от времени не
176
зависит, так что полная энергия системы в целом должна сохраняться (?/= ? ). Попробуем теперь оценить вероятность перехода из начального <р, в некоторое конечное состояние ф^за единицу времени. Для этого сначала вычислим величину 5^, определяемую равенством
«и -/Я*(Мо)Л.
о
Матричный элемент 5Л(С учетом соотношения (1) в отсутствие явной зависимости Н от времени может быть записан в виде ^ = ХТк1е1{Ек~Е,)1, где Тк1 не зависит от I, а к - некоторая
постоянная, которую определим далее. Теперь
Ъ 1(Ек - ЬП
- ?>Т И?*"?')т/2 -_--=
-2*Гие 2ЦЕк-Е{)
Вероятность перехода из состояния ф.в состояние ф^за единицу времени будет определяться выражением
а (т/2)
W. ,=
1-*к
Ski
При усреднении по достаточно большому промежутку времени можно считать, что т -* оо, и воспользоваться далее хорошо известным в теории 6-функций пределом при х -* 00 (см. также Приложение 2 и рис. 1.2.4):
hm —-— = яо(а) . а х
Следовательно, при достаточно больших временах т
W^k=2Wn\Tkfb(Ek-E).
Постоянная к обычно в этих выражениях подбирается так, чтобы 2|Х|2я = 2я, в частности, используют следующий выбор: к =
177
так что для вероятности перехода в итоге получим выражение
\М^к=2л\Тк?Ь(Ек-Е). (3.4.6)
Таким образом, в тех задачах, где оператор Гамильтона явно от времени не зависит, сохраняется полная энергия системы, что отражено в выражении (6) наличием 6-функции, равной нулю при Ек* ? , а вероятность перехода из начального состояния фг в конечное состояние определяется квадратом модуля матричного элемента Т , также не зависящего от времени. Эти матричные элементы образуют в целом так называемую Т-матрицу Достоинством использования в- и Т-матриц является то, что рассматривается вполне определенный канал реакции, т.е. переход из вполне определенного начального во вполне определенное конечное состояние, что позволяет выделять наиболее вероятные каналы, находить так называемые запрещенные каналы, для которых вероятность перехода равна нулю и т.п.
б. Возбужденные состояния. При воздействии электромагнитного поля система с вероятностью, зависящей от этого поля, переходит в другие состояния. В частности, система, находившаяся в основном состоянии, переходит в возбужденные, а находившаяся в возбужденном состоянии - в другие возбужденные и в основное состояния. Помимо вероятности такого вынужденного перехода у системы в возбужденном состоянии есть вероятность самопроизвольного, спонтанного перехода в более низкие по энергии состояния1. Следовательно, в возбужденном состоянии система находится лишь конечное время, называемое ее временем жизни Г, а затем переходит в другое состояние. Соотношение неопределенностей "энергия-время" приводит в таком случае к заключению, что энергия квантовой системы в возбужденном состоянии не определена точно, а только лишь с некоторой дисперсией, оцениваемой соотношением (А?)2 г (Т~2)/4, если считать, что неопределенность задания времени определяется величиной Г (в известном смысле это верхняя оценка для А*, хотя и весьма грубая).
