Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
а. Общая постановка задачи. Пусть требуется найти решения стационарного уравнения Шредингера для квантовой системы с гамильтонианом Н и пусть известны решения задачи с некоторым гамильтонианом Н0, например для модельной системы с тем же числом частиц. При этом Н0 считается близким к Н, система с гамильтонианом Н рассматривается как возмущенная система по отношению к модельной системе, в качестве оператора возмущения выступает V = Н - Н0, так что Н = Н0+ V. Что подразумевается под близостью Н к 7У0, будет пояснено
несколько позднее.
Итак, требуется найти собственные функции и собственные значения ? оператора Н, если известны собственные функции Ч>^0) и собственные значения Е*р оператора #0. Введем оператор Нхсогласно равенству НХ = Н0 + XV, который совпадает при X = 0 с Н0, а при К = 1 - с 7/, и представим собственные
функции и собственные значения Нх в виде рядов по степеням к:
155
ук(Х) = 4^(0) + + к2ч?& + ... . (3.2.1)
Ек(к) =Ек(0) + ке® + к2Е[2) + ... . (3.2.2)
Если подставить эти ряды в уравнение Шредингера Н^?к(к) 1- Ек(к)ч*к(к) и принять, что оно выполняется при всех к на некотором отрезке изменения к, например на отрезке [0, 1], то множители, стоящие в правой и левой частях этого уравнения при одинаковых степенях к, должны быть равны. Это условие приводит к следующей системе равенств (слева выписаны соответствующие степени к):
к0: [Я0-ВД]^(0) = 0;
X1: [Я0-?Л(0)]Ч><1) =(-V + Е^)ч*к(0у, (3.2.3)
[я0-?Д0)]ч><2 > =(-У + еР)ч№ + е?ч?м});
Первое из них показывает, что ?^(0) и Ч>Д0) совпадают с ?^0) и Ч>^0) соответственно. Второе определяет Ч>]^ и е^К третье - Ч>?2) и е(2) и т.д. При этом будем считать, что мы рассматриваем лишь состояния дискретного спектра, так что функции 4*^(0), которые далее ради единообразия будем обозначать как , нормированы на единицу.
Умножив второе из равенств (3) на Ч>^0)* слева и проинтегрировав по всей области изменения переменных, т.е., другими словами, взяв скалярное произведение Ч^0) и (Н0 - е^)ч?^К получим
< Ч*і°> | (Я0 - е <°)) | Ч>р > = - < Ч> №) | V | V (°> > + ?^>. (3.2.4)
Поскольку оператор #0, а вместе с ним и оператор Н0 - ? [°> эрмитовы, то в левой части равенства Я0 - ?<0) можно перевести на первое место:
<Ч><°> |(Я0-?(°))|^1)>= <(Я0-?(°))гр(°> |^>>=0. Это показывает, что в равенстве (4) слева стоит нуль. Поэтому
Ет = <ч,(0) | у\ ч?(*)>я укк. (з.2.5)
Умножим теперь то же самое второе равенство слева на
4^°)* (от * к) и проинтегрируем по всей области изменения переменных. Воспользовавшись вновь эрмитовостьюЯ и ортогональностью Ч>(0) и Ч>?0), получим:
(?№> -?<0) )< ч*°> | ч#> > = - ^ , (3.2.6)
а:
гдє^=<ф(°>|уК°>>.
Введем теперь еще одно предположение о системе собственных функций оператора Я0: будем считать, что эта система является полной (см. п. д § 3 гл.1), так что любую функцию
можно записать в виде ряда Фурье по функциям Ч>^0):
т
Из этого равенства следует, что
с(0 =<гр(0) гр(0>; (3.2.8)
поскольку обычная процедура умножения (7) слева на ^0)* и интегрирования ведет сразу же к равенству (8). Таким образом, стоящий в выражении (6) интеграл < ц^0) | Ч>^> > есть не что иное, как коэффициент разложения по функциям , и тогда
Ч/0> = V'_!^5*_ч>(0) (3.2.9)
^ а:
Штрих у знака суммы означает, что суммирование ведется по всем тем невозмущенным состояниям, у которых энергия отлична от Е^.
Здесь мы встретились с еще одним интересным обстоятельством: в не входят все те функции, которые имеют
ту же энергию Е^, что и Ч* ^, т.е. функции вырожденного набора. Обозначим их через Ч^Ч' = Ь 2> > Ф> гДе К " кратность вырождения. При записи уравнения (5) молчаливо предполагалось, что данному значению энергии Е^ принадлежит лишь одна волновая функция . В действительности же К может быть и больше единицы. Более того, при наличии вырождения любая из функций как и любая их линейная комбинация 2С^^ » должны удовлетворять первому из равенств в (3). Следовательно, 4^(0) не
156
157
б. Пример. Рассмотрим пример предшествующего параграфа, а именно, задачу об осцилляторе с гамильтонианом
1 1 , Н = ~ -Д + -кх2 + 1
2 2
на базе теории возмущений. Невозмущенным оператором Н0 будем считать гамильтониан гармонического осциллятора, а возмущением - оператор V = I х\. Невозмущенные уровни энергии являются невырожденными, поэтому вся конструкция теории возмущений здесь может использоваться именно для этого случая
Итак, ?<0) = о)(к + 1/2), к = О, 1, ... и
^к ~ Укк~ 1< ^к
(0)
(2)
-2
Е(0) _Е(0)
^ к
= 2
^кпУтк
(о(? - т)
Как и при использовании вариационного метода, ограничимся в этих выражениях лишь первыми четырьмя уровнями энергии и соответствующими невозмущенными волновыми функциями. Кроме того, вновь учтем структуру матрицы V, что позволяет без труда выписать следующие соотношения: а) для основного состояния (а = д/л^)
?(0) =
(о т I
— - ркч = у = — •
2 ' 0 00 а 9
р(2) =
^0
^20
?(0) -?
і і2
+ — - -
а 4<ш
(0)
Е = ?<°> + Ет + Е{2) = —
4сш
б) для второго возбужденного состояния
т\ 5(0 пл 51 ,~ ^20^02 /2
