Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
138
с полуцелым спином 5 антисимметрична относительно перестановок индексов частиц, а с целым спином полносимметрична. При этом под индексом частицы подразумевается ее номер как в пространственной, так и спиновой части волновой функции.
Сформулированное утверждение о симметрии волновых функций относительно перестановок индексов частиц было доказано В.Паули в 1940 г.1; оно было введено задолго до этого доказательства, в самом начале развития квантовомеханических представлений, и часто носит название принципа Паули. Это же название обычно используется и для упрощенной формулировки принципа, когда волновая функция системы электронов записывается через одноэлектронные функции (орбитали).
е. Пример. Пусть для системы двух электронов волновая функция имеет вид: Ч*(1,2) = ф(1,2)а(1)Р(2), где 1 и 2 - номера (индексы) электронов. Переставим в этой функции местами индексы первого и второго электронов: Ч>(2,1) = ф(2,1)а(2)Р(1). Ни функция Ч>(1,2), ни функция Ч>(2,1) в общем случае не являются ни симметричной, ни антисимметричной. Однако из них можно составить такую их линейную комбинацию, которая требуемым свойством обладать будет. Действительно, функция
гК1,2) = 441,2) - ЧЧ2Л) = ф(1,2)а(1)р(2) - ф(2,1)а(2)р(1) при перестановке индексов 1 и 2 меняет знак на противоположный, т.е. является антисимметричной относительно такой перестановки.
Задачи
1. Построить для системы трех электронов спиновые функции, собственные для операторов 5г и 52.
2. Что произойдете триплетным уровнем (например, атома углерода в основном состоянии) при наложении постоянного магнитного поля?
2 Паули Вольфганг (1900 - 1958), выдающийся швейцарский физик, один из главных участников создания квантовой теории. Им также было введено (1927) квазирелятивистское уравнение для электрона, предсказано существование нейтрино и сделан заметный шаг в развитии теории относительности. В исходном варианте (1925) указанный принцип был сформулирован как принцип запрета на наличие в атоме двух эквивалентных электронов, для которых значения всех четырех квантовых чисел совпадают.
Глава III
Приближенные методы решения задач
квантовой механики
§ 1. Вариационный метод
Необходимость в методах отыскания приближенных решений уравнения Шредингера определяется тем, что круг точно решаемых задач весьма ограничен, тогда как такие задачи, как определение квантовых состояний молекулярных систем, вообще точных решений не имеют. К тому же в большинстве случаев такие решения и не нужны, поскольку всегда требуется знать молекулярные свойства лишь с определенной точностью, знать поведение системы в тех или иных условиях лишь при определенном интервале изменений, допуске начальных данных о системе, например, знать поведение систем в химических реакциях лишь при определенном статистическом усреднении результатов по отдельным элементарным актам химических реакций и т.п. Подчас нужна даже более качественная информация: будет ли система стабильной в заданных условиях, будет ли она сравнительно легко реагировать с заданными другими системами и т.п. Для установления закономерностей в изменении тех или иных величин также обычно не требуется слишком уж высокая точность. Поэтому нужны такие приближенные подходы, которые при оптимальной затрате сил и времени давали бы возможность получать результаты требуемого уровня точности.
а. Вариационный подход. Одним из наиболее широко используемых является вариационный метод, базирующийся на следующем построении. Каждое дифференциальное уравнение, как правило, может рассматриваться как уравнение, определяющее такие функции, на которых те или иные функционалы достигают экстремальных значений. При этом под функционалом подразумевается правило, которое ставит в соответствие каждой функции из некоторого класса функций число. Например, каждой ограниченной функции ф(х), заданной на отрезке [а, Ь]9 ставится в соответствие ее значение в некоторой точке х0 этого отрезка: ^Дф(д:)] = ф(х0), в частности, в точке а или в точке Ь, либо интеграл от этой функции
140
Ь
по всему отрезку: Р2[у(х)] = ^(х)(1х, либо интеграл от ее квадрата
а
Ь
а
модуля: -Р3[ф(л:)] = ||ф(х)| Л и т.п. Все это будут различные
функционалы на данном классе функций. В квантовой механике функционалами являются, например, средние значения операторов
< а > = *А\\к1х на функциях, имеющих смысл волновых функций квантовой системы, т.е. непрерывных вместе со своими первыми производными, ограниченных и обладающих интегрируемым квадратом модуля, либо нормируемых на 6-функцию.
При рассмотрении функционалов на заданном классе функций, например функций с интегрируемым квадратом модуля, можно, как и для обычных функций, сформулировать задачу о поиске их экстремумов, т.е. о поиске таких функций из этого класса, на которых функционал достигает экстремальных значений. Так, можно попытаться найти среди всех возможных функций вида
г|) = Рп(х)е~^х , где Р (х) - полином не выше я-й степени, такую
функцию, которая на всей оси была бы наиболее близка заданной функции/(х), например в смысле среднеквадратичного уклонения:
