Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
00 _ „ _ 2
Г(х)-Рп(х)е
"У 1
тіп ;
— 00
йх
причем в функциях г|> можно менять как коэффициенты полинома (лишь бы они были конечны), так и параметр 1= > 0.
Условия, определяющие экстремумы функционалов, очень похожи на те, которые имеются для обычных функций. Для функций достаточным условием экстремума служит обращение первой производной в некоторой точке х0 в нуль. Для функционалов также рассматриваются их приращения при изменениях тех функций, на которых они определены. Если функция ф(х) получает приращение 5ф(х), то функционал ^[ф(х)] получает приращение *Чср(х) + &ф(*)] - Щф(х)]. Главная линейная по 5ф часть этого приращения обозначается как 8^[ф(х)] и носит название (первой) вариации функционала Р, тогда как бф называется вариацией функции ф. Для того, чтобы функционал Т7 достигал экстремума на функции ф, достаточным условием служит обращение его вариации в нуль: б/7 = 0.
Рассмотрим в качестве примера функционал энергии
/(И0 = <4> Н Ц» (3.1.1)
141
и дадим функции приращение бгр, считая для простоты, что функция ц> и ее вариация вещественны. Приращение функционала / будет определяться равенством:
/(ц) + бгр) - /(г|>) = <-ф + бг|) | Я | гр + 5гр> - <о|) | Я | гр> =
= <бгр | ТУ ] -ф> -к <гр | .Н^ | бгр> + <6г|» | Я | бгр>. Линейная по бгр часть этого приращения есть вариация функционала/:
6/[гр] = <6гр | Я | г|» + <г|> | Я \ 614». (3.1.2)
Для функционалов типа (1) характерно то, что умножение функции г|) на произвольный множитель а приводит к умножению функционала на |а 2. Поэтому любое значение 7(г|>) можно уменьшить или увеличить при умножении г|> на соответствующий множитель а (кроме случая 7(г[») = 0). Это означает, что ставить задачу об экстремуме функционала (1) не имеет смысла до тех пор, пока мы не учтем, что среднее значение <г|) |Я г|)> отвечает энергии системы только на нормированных функциях г|>.
Для того, чтобы учесть условие нормировки, напишем вместо (1) такое представление функционала энергии, которое автоматически сводит все к нормированным функциям:
п 1- <Ф1Я1Ф> /[ф] ---= <гр
Я
ч»,
(3.1.3)
<ф|ф>
где гр = <ф|ф> 1/2ф, т.е. г|> - нормированная функция, а ф - не обязательно таковая. Дадим теперь функции ф приращение 5ф. Тогда приращение функционала / будет выглядеть следующим образом:
<Ф + 5ф|//|ф + 5ф>
/[ф + 6Ф] - 7[Ф] = ^ ^
< ф Н ф >
< ф + бф ф + 6ф>
<Ф|ф>
<ф н Ф> + < фЯ 5ф> + <6ф|Я Ф > + < 6ф| Н | 5ф >
< Ф Ф > + < 6ф Ф> + <ф|бф> + <6ф|бф>
_ <ф|Я|ф>
<ф|ф>
Считая интегралы с приращениями в знаменателе первой дроби значительно меньшими <ф ф>, можно разложить первую дробь в ряд по степеням приращений в знаменателе и оставить далее лишь линейную по 5ф часть. Тогда вариация функционала как главная
142
линейная по 5ф часть приращения будет иметь вид:
6/[ф] =
<6 ф н ф > + < ф н 6ф>
< ф ф>
< ф|Я|ф> <6ф|ф > + <ф|бф> _
<ф|ф> <ф|ф>
= <Ф | Ф >_1[(<6ф | Н | ф> - Дф]<6ф | ф>) +
+ (<Ф | Н16ф> -/[ф]<ф | 6ф>)].
Функционал /[ф] - вещественное число, которое можно ввести под символ интегралов <6ф | ф > и <ф | 6ф>, а равенство 5/ нулю определяет достаточное условие экстремума этого функционала:
<бф | (Н -1) | ф> + <ф | (Я -1) | бф > = о, либо, поскольку оператор Н - эрмитов, то
<6ф | (# - 7) | ф> + <(Н - /)ф | 5ф > = 0. (3.1.4)
Чтобы понять, что стоит за этим соотношением, необходимо сформулировать еще одно утверждение, известное как основная
лемма вариационного исчисления:
ь
если интеграл §Ъц)(х)Цх)с1х равен нулю при произвольных
а
вариациях 6ф(х), то подынтегральная функция /(х) всюду на
отрезке [а, Ь] равна нулю.
Эта лемма справедлива как при одной, так и при нескольких переменных интегрирования, причем пределы интегрирования могут становиться и равными ± оо5 лишь бы интеграл, написанный выше, существовал. Используя эту лемму применительно к (4), приходим с учетом вещественности ф, 6ф и / к равенству
(Я-/)Ф = 0, (3.1.5)
т.е. функция ф, если она обеспечивает экстремум функционалу /[ф], должна удовлетворять уравнению на собственные значения, причем сам функционал на этой функции должен быть равен соответствующему собственному значению. Уравнение (5) представляет собой как раз то дифференциальное уравнение, которое определяет функции, называемые экстремалями, т.е. функции, на которых функционал / достигает экстремума.
Для комплексных функций ф при эрмитовом операторе Я
143
получается аналогичное утверждение. Действительно, пусть Ф = а + Ш9 а г|> = (Я-/)ф = с + и/. Тогда соотношение (4), как нетрудно убедиться, при условии вещественности функций а, 6, с и ^, т. е при выполнении равенств <6а | о = <с | Ьа> и т. п., приводит к следующему уравнению: <Ьа \ о + <ЬЬ \ (Ь = 0. Функции а и Ь, очевидно, можно варьировать независимо, а это означает в свою очередь, что основная лемма вариационного исчисления приводит к двум равенствам: с = 6, = 0, т.е. к тому, что Ц> = (Я - 1)ц> = 0.
Уравнение (4) показывает, что поиск экстремума функционала /[ф], заданного выражением (3), в конечном итоге сводится к поиску экстремума несколько отличного функционала
