Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Для следующего (второго) возбужденного состояния поиск должен вестись среди функций ф, ортогональных одновременно точным собственным функциям ф0 и ф1 и т.д.
в. Линейный вариационный метод. Часто пробные функции ф выбирают в виде линейной комбинации некоторых известных функций хк (к = 1> 2,..., я), которые задают на основе тех или иных физических соображений, отвечающих конкретной физической задаче:
п
Ф= ^скХк • (ЗЛ.9)
Следовательно, меняться в функции ф могут лишь коэффициенты ск (при условии, что <ф | ф> = 1), тогда как функции хк играют роль некоторого базиса, на который натягивается пространство линейных комбинаций (9), представляющих пробные функции Ф (поэтому функции хк и называются базисными).
Функционал энергии имеет в этом случае вид:
п п
/[ф] = <ф|я|Ф>= 24с1 <Хк\Н\%1 >= 2сьс1Нк1>
к,1=\ к,1=\
где НИ = <хк Я х,> - величины, которые могут быть вычислены,
146
поскольку функции хк известны. Их обычно называют матричными элементами гамильтониана в базисе функций %к. Для нормированных функций
1 = <ф|ф>= ^c*kct<x\x>= 2c*bciS^
где так называемые интегралы перекрывания Skl = <Хк I X,> также
могут быть вычислены. Как было сказано выше, поиск экстремума /[ф] при условии нормировки функции ф эквивалентен поиску безусловного экстремума функционала ^[ф] = /[ф] - е <ф | ф> , а в данном конкретном случае - поиску безусловного экстремума квадратичной функции переменных ск и с{:
*ТФ] =/(S> с? с) = 2c*kci (HU-*S„). (3.1.10)
к,1
Базисные функции хк всегда могут быть выбраны нормированными, тогда как ортогональными друг другу они быть не обязаны: Skk = 1, и в общем случае Skl * 0 при к * / (согласно неравенству Кош и -Шварца Skl s 1). Экстремум функционала ^[ф] - это то же, что и экстремум функции /, и достаточными условиями для его существования будут следующие: Э/ / дск - 0 и df I дс*к = 0 для любого к
(если ск вещественны, то эти два условия совпадают, если же комплексны, то ск и ск можно считать независимыми переменными, поскольку ск - ак + ibk, ск - ак - ibp вещественные величины ак и Ьк независимы, так что коэффициент с*к линейно независим от ск). Итак,
df~ = ^(Hkl-zSkl)cl=0, А =1,2,..., и;
* -
дсь 1 (3.1.11)
— =У(нік-^1к)с] =0, *= 1, 2, п. дск У
Вторая система уравнений, отвечающая условиям д//дск = 0, отличается от первой переходом к комплексно-сопряженным величинам, поскольку Н1к = <х, | Я | хк > = < X* І н І X/ >* = Н*к1 и аналогично 5/Л = 5^ • Если перейти от д//дск к (д//дск)*, то получится та же самая система уравнений, что и первая, но вместо є будет стоять є*. Беря тогда разности соответствующих пар уравнений, получим соотношения вида (є - є*)^/5^с^ = 0, показываю-
147
вающие, что б = б*, т.е. множитель б - вещественный1. По этой причине вторую систему можно далее не рассматривать, оставив лишь первую.
Система уравнений (11) есть система линейных однородных уравнений относительно неизвестных с . Она имеет нетривиальные решения только тогда, когда ее определитель из коэффициентов // - б5л/ перед неизвестными обращается в нуль:
(1е1{ЯЛ/-е5и} = 0. (3.1.12)
Этот определитель, если его развернуть по обычным правилам вычисления определителей, будет представлять собой полином я-й степени относительно б, а корни полинома будут определять те значения б, при которых у системы (11) есть нетривиальное решение. Матрицы с элементами Нш и 5 - эрмитовы. В этом случае существует теорема, согласно которой уравнение (12), называемое вековым (или секулярным) уравнением2, будет иметь п вещественных корней, из которых для оценки энергии основного состояния нужно выбрать низший (т.е. минимальный). После нахождения корней е/ (/ = 1, 2, я), для каждого из них можно получить соответствующее решение системы (11), причем для каждого I у коэффициентов с при этом должен быть введен индекс, указывающий номер решения, например с . Каждое решение будет определять лишь относительные величины коэффициентов с (уравнения однородны!), тогда как абсолютные их величины можно найти, если воспользоваться условиями нормировки:
^к 1С*к1СИ$к1 = 1 ДЛЯ л*°б0Г0 /.
Записав коэффициенты с (/ = 1,2, п) в виде вектор-столбца с , а интегралы Нк1 и Бк1 - в виде матриц Нив, можем представить систему уравнений (11) в матричном виде:
(Н-б^с = 0 (| = 1, 2, ... ,п). (3.1.13)
Суммы o? ¦ 2,^5^0/ для всех к равняться нулю не могут, поскольку
°* = S/<^k/ >ci = S/<5C*IC/5C/ >=<Х*|ф> Л.е. функция ф, если бы все ок = 0, была бы ортогональна всему пространству функций, натягиваемому на Хк > а коль скоро она сама принадлежит этому пространству, то ф и 0.
2 Название происходит от вековых возмущений движения планет, при описании которых появляются подобного типа уравнения (лат. secula - век).
148
И наконец, если выписать последовательно друг за другом все столбцы с , с2,..., сп, образовав из них квадратную матрицу С , а числа е; записать в виде квадратной диагональной матрицы Е (с нулевыми недиагональными матричными элементами), то уравнения (13) могут быть записаны в наиболее общем виде:
НС = БСЕ. (3.1.14)
В линейном вариационном методе, называемом также методом Релея - Ритца, получается п решений, отвечающих п собственным значениям задачи (14), причем эти решения взаимно ортогональны и могут быть нормированы:
