Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
(^2+^22)-(^0+^00)'
Наконец, подставляя эти выражения в уравнения (18) для определения коэффициентов с0 и с2, получим, например, для
функций ф0и ф2:
У
Ф0 = сп1Хо
20
0
(Е2+У22)-(Е0+Ут)
Х2
= С
о
Хо -
у[2 I
%2
Ф7 = с2
У
20
Хо +Х2
4шфЩ, + 31
(3.1.23)
... (3.1.24)
\(Е2+У22)-(Е0+У00) )
Равенства (22) показывают, что при / > 0 собственные значения увеличиваются (в основном за счет членов, линейных по /: У00 и Г22), так что уровни энергии повышаются, причем с учетом величин матричных элементов V можно сказать, что повышение второго возбужденного уровня е2 сильнее, чем основного е0. При этом надо помнить, что и та, и другая величина -оценки сверху для точных значений, и насколько они уклоняются от точных значений, сказать на базе вариационного принципа без дальнейшего анализа нельзя. Что же касается волновых функций, то в основном состоянии при / > 0 происходит увеличение плотности при значениях х вблизи нуля, а точнее при \х\< 1/^2^, и уменьшение ее при больших значениях Ы . При отрицательных / наблюдается
152
обратная картина (см. рис. 3.1.1). У функции ср2, как следует из выражения (24), при / > 0 плотность вблизи нуля уменьшается, зато максимумы становятся несколько выше и сдвигаются в сторону
меньших значений х ; соответственно меняется картина и при / < 0.
Для функций ф1 и ф3 и собственных значений ^ и е3 общие выражения выписываются без труда, если заменить в соотношениях (22 -24) индекс 0 на индекс 1, а индекс 2 - на индекс 3. Так,
е1 Е1 + Ги (Е3+У33)-(Е^+Уп)' (3.1.25)
Ф, = с1| XI--—-Хз I • (3.1.26)
Ч (Е3+У33)-(Е,+Уп)^)
Что же касается численных значений матричных элементов V , К31 и Г33, то они здесь несколько больше по абсолютной величине, чем в предшествующем случае:
2 <Уб 7
Это, в частности, приводит при отрицательных / к уменьшению расстояния между основным и первым возбужденным уровнем
по мере роста
Єі-є0«ш-— +
18/
Аналогичная картина наблюдается для разности
91 11/
2
?3 - ?2 - СО - -7= +
2-Узт^ 2^яї
;СО
д. Заключительные замечания. Представленный в настоящем параграфе вариационный подход применим к задачам дискретного спектра при условии ограниченности (снизу) оператора Гамильтона. Можно ввести соответствующую конструкцию и для других задач, в том числе и для тех, в которых время фигурирует явно и требуется использовать временное уравнение Шредингера. Хотя эти конструкции часто более сложны, чем представленная выше, тем не менее, вариационный подход в большинстве случаев дает весьма мощные способы построения и отыскания приближенных решений квантовомеханических задач.
Правда, как уже отмечалось, вариационный метод дает
153
обычно лишь одностороннюю оценку, например сверху. При необходимости получить двусторонние оценки приходится затрачивать существенно больше сил и времени. Обычно вместо построения таких оценок используют интуицию к опыт предшествующих расчетов, позволяющие примерно представить себе, какова возможна ошибка при конкретной реализации того или иного вариационного подхода.
Задачи
1. Для задачи об атоме водорода найти а .и р , при которых пробные функции а) я^. = <Га'; б) г|>2 = е~р'2(а, Р > 0) дают минимум функционалу энергии.
2. Для задачи о гармоническом осцилляторе (масса т = 1, силовая постоянная к = со2) найти вариационную оценку для энергии основного состояния с пробной функцией г|> = сх е~°*2 + с2 е~2а *2 (а -фиксированная постоянная, большая нуля),
3. В эрмитовой матрице А п-го порядка выделен блок 2 х 2 из элементов первых двух строк и первых двух столбцов. Что можно сказать о собственных значениях этого блока в сравнении с собственными значениями матрицы А?
4. Что изменится, если в линейном вариационном методе
перейти от базисных функций ха к функциям ?р = ^асарХа ?
5. Пусть задан базисный набор линейно независимых функций хн (а = 1,2,...,__) с матрицей интегралов перекрывания 8: 5«р = <Ха|хр>- Пусть далее для матрицы в определены собственные значения и собственные векторы: вЬ = А,Ь. Доказать, что X. > 0 (при любом /).
6. В условиях предыдущей задачи и при нормированных векторах Ь (Ь *Ь; = 1) показать, что
а) матрица _Ц = КЪ.-Ъ^ имеет в качестве собственных значений одно значение к.иК-1 значение, равное 0;
б) матрица 1_ = ^ ^,Ь,Ь/ имеет те же самые собственные
значения и собственные векторы, что и матрица в, так что она совпадает с 8;
К 1/2
в) матрица в1'2 = 2^ ЬЬ 1 (К > 0) обладает теми
?=1
свойствами, что 81/281/2 = 8и (81/2)* = 81/2. 154
7. Показать, что векторы С. = 81/2с/9 где с - решения уравнения (13), взаимно ортогональны.
8. Показать, что если определить матрицу равенством
^~1/2 = 2 ^'"1/2 "V V9 то от набоРа базисных нормированных функций Х„ (Ха^^Хр = бар) можно перейти к набору базисных ортонормиро-ванных функций 2= с помощью соотношения ?р = 2а Ха )ар (такие функции носят название функций, ортонормированных по Лёвдину).
§ 2. Стационарная теория возмущений
Другой метод приближенного решения задач квантовой механики носит название теории возмущений. Постановка задачи здесь весьма проста: по известным решениям некоторой исходной задачи восстановить решения другой, слабо отличающейся от нее задачи. Существует довольно большое число различных вариантов теории возмущений, из которых мы ограничимся в существенной степени лишь одним для стационарных задач и одним - для задач, в которых учитывается явная зависимость от времени. В настоящем параграфе будут рассмотрены стационарные задачи.
