Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
2\
9
По мере увеличения одной из масс, например М, величины Я2 и Л2 будут уменьшаться, так что при достаточно большой массе М
244
будут справедливы следующие соотношения, получающиеся из (3) разложением корней в ряд и ограничением первыми членами:
со?
Q? + —:
Q
= Q2 +
mQ
М
2
Ш2
_2 Л' So--
Q
2 \
1-
\
1 У
1
м
При возрастании Л/частота стремится к П19 т.е. к частоте осциллятора с массой т и силовой постоянной к, тогда как частота второго осциллятора стремится к нулю.
Этот пример отчетливо показывает, что различие в массах т и Мпри примерно одинаковых по порядку величины слагаемых потенциала приводит к заметно различающимся по своим частотам осцилляторам, причем гамильтониан для одного из них (с частотой ш[) получается из исходного гамильтониана простым выбрасыванием оператора кинетической энергии, содержащего
"большую" массу М.
б. Теория возмущений. Если вместо переменных X и У, введенных в предыдущем пункте, воспользоваться переменными J| и т):
\ = тУ*х и
то гамильтониан (1) преобразуется к следующему:
х\ = М^у
1/2
Н' = т Н =
(1 д2
2 д%
к
>+2 V4
к(Х6л)
+ к
1 д
I
---- + —ті
2 Эт,2 2 '
,(5.2.4)
причем к = (/и/М)^4 и при М»т величина к « 1, что дает надежду на использование к в качестве параметра возмущения:
Я' = Я0+кУ + к21У,
где Я0, V и IV определяются из (4). Конечно, на этом пути возникают свои сложности, поскольку Я0 зависит только от ?5 а члены, определяющие возмущение, зависят и от и от т). Однако из этих сложностей при некоторых дополнительных оговорках выбраться можно, что действительно позволило М.Борну и Р.Оппенгеймеру1 в 1927 г. предложить для разделения электрон-
'Борн Макс (1882 - 1970), немецкий физик, которому принадлежит современная интерпретация волновой функции. Автор гидродинамической теории ядра, его именем названы борновские приближения в теории возмущений (см. § 3 гл. III). Оппенгеймер Роберт (1904 - 1967), американский физик, начинавший научную деятельность в Германии. Известен работами по квантовой механике, физике атомного ядра и космических лучей. Руководил работами по созданию американской атомной бомбы.
245
ных и ядерных переменных в молекулярных задачах такую теорию возмущений, в которой волновые функции и собственные значения (энергии) представлялись в виде рядов по степеням
малого параметра к = ут/М , где в качестве т выступала масса
электрона, а в качестве М - некоторая средняя масса тех ядер, которые входят в молекулу. В самом худшем с позиций теории возмущений случае, когда в качестве А/фигурирует масса протона,
к «^^^»0,15, так что параметр возмущения действительно
оказывается достаточно малым.
Естественно, что для молекулы потенциал уже отличается от потенциала многомерного гармонического осциллятора. В подходе Борна - Оппенгеймера, однако, предполагалось, что движение ядер ограничено сравнительно малыми областями вблизи некоторого равновесного положения каждого из ядер, так что потенциал можно представить в виде (сходящегося) ряда по степеням малых смещений от положения равновесия. И тогда перед каждой из степеней возникает соответствующий параметр малости в виде к в той или иной степени.
в. Адиабатическое приближение. После высказанных в двух предыдущих пунктах наводящих соображений можно принять, что после отделения центра масс в молекулярном гамильтониане, например в (5.1.12), оператор кинетической энергии ядер является в некотором смысле малым, и им можно на начальном этапе рассмотрения пренебречь. Тогда получается так называемый электронный гамильтониан
Не = -^2А1+Уее + Уеп + Упп, (5.2.5)
в котором дифференциальные операторы относятся только лишь к электронным переменным. Производных по ядерным переменным в этом операторе нет, в то же время потенциал Уеп (как впрочем и Упп) от ядерных переменных зависит. Ядра играют при таком подходе роль внешнего поля, в котором находятся электроны. Если Уеп представлен кулоновскими членами взаимодействия ядер и электронов, то это поле есть не что иное, как поле фиксированных точечных зарядов, зависящих от относительного их расположения. Потенциал Упп при этом от электронных переменных не зависит и для каждой фиксированной конфигурации ядер имеет вполне определенное численное значение. Следовательно, оператор Не зависит от переменных ядер лишь как от некоторых параметров; их изме-
246
нение влечет за собой изменение внешнего поля, а тем самым и изменение волновой функции и собственного значения:
НеФе1{г, К) = ВДФДг, Я\ (5.2.6)
где специально подчеркнуто, что волновая функция и отвечающее ей собственное значение зависят от конфигурации ядер, задаваемой в (6) символом 7?.
Функции носят название электронных волновых функций. Коль скоро они являются собственными функциями электронного гамильтониана, то для связанных состояний подсистемы электронов их можно нормировать на единицу:
/|Фе,.(г,/г)|2Л = <Фе,.|Фе; >г = 1, (5.2.7)
а для состояний сплошного спектра - на б-функцию. Функции Фе1 и Фер отвечающие разным собственным значениям, взаимно ортогональны:
где интегрирование опять-таки ведется только по электронным переменным. В то же время общее решение уравнения (6) может быть записано в виде
