Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
необходимым условием существования нетривиальных решений которой служит обращение в нуль векового определителя
det{< 4?K\He\4?L > - ЕЬ^} = 0, (5.3.21)
или, что то же, удовлетворение величин Е вековому уравнению (21). В общем случае у векового уравнения имеется М корней, часть из которых может и совпадать друг с другом. Каждому корню E? отвечает свой набор коэффициентов Сю, определяющих, согласно (19), волновую функцию Ч>,. Величины Et можно расположить в порядке возрастания и тогда каждая из этих величин будет оценкой сверху для соответствующего точного значения энергии
262
Е ? Еточн, а набор коэффициентов CKi (вектор-столбец С;) определит наилучшую по энергии волновую функцию 1-го состояния в данном базисе.
Поскольку Ч*к и 4>L - однодетерминантные функции, составленные из одноэлектронных спин-орбиталей, а оператор Не можно
записать в виде Не = ?А(0 ^2^S(hD , то для нахождения
i Ы}
матричных элементов Не в базисе функций Ч*к (К = 1,2, М) можно воспользоваться формулами (17) и (18), т.е. правилами Слэтера для вычисления матричных элементов.
Вся эта конструкция при некоторых дополнительных уточнениях носит название метода конфигурационного взаимодействия (англ. configuration interaction, сокращенно CI); она широко используется для решения электронного волнового уравнения. Что же касается этих уточнений, то они представлены ниже.
г. Спиновая чистота. Однодетерминантные функции в общем случае не являются собственными для операторов спина
/ N \ 2 N
2
Б* = и 5г = 2)5г|- . Однако точные электронные волно-
\м / 1-1
вые функции в обсуждаемом нами приближении таковыми являются. Поэтому целесообразно с самого начала использовать такие базисные функции, которые собственны для .У2 и 5Г.
Если спин-орбитали выбраны в виде ф, = ф,а или ф,Р, где зависит только от пространственных переменных л;, у, г одного электрона (такие функции в квантовой химии называются орбита-лями), то определитель Ч*к будет собственной функцией оператора 5Г. Действительно, функция Ч*к может быть написана следующим образом:
= (М) ~У21 (" 1)Р **Ч> т (1 )Ч» кг (2)- • • Ч> ш ) = р
= ^=2(-1УР[ц>к1(\)...ц,ш (М)а(1)... а(и)р(я + 1)... р(л)],
где суммирование ведется по всем перестановкам индексов электронов, а среди функций ф^ встречается п со спиновым множителем а и ТУ - п - со спиновым множителем р. При действии
оператора Б2 = 2)(.5г(- на функцию Ч*к он будет действовать на каждое слагаемое, а в каждом слагаемом - только на спиновой
263
сомножитель (оператор проекции спина & - линейный), так что, например,
5га(1)а(2)-а(л)р(п + 1)...р(Л) = [^а(1)]а(2)...р(*) + + а(1)[522а(2)]...р(*) + .^
Следовательно, собственным значением оператора Б2 на каждом слагаемом в разложении Ч*к будет одно и то же число (2п - Ы)129 так что вся функция Ч?к будет собственной для Б2 с тем же собственным значением.
Что же касается поведения волновой функции Ч*к при действии оператора ?2, то здесь положение оказывается более серьезным. Действительно, оператор 5 можно представить в более подробной записи так:
2 * 2
1,7 /"-1 IV 7
или, с учетом того, что
= (5<>57> + + 51-57> + 51-'?7'-) 1 4>
Ъу^у -(-*,Ч*7+ +51Ч57- +51-57+ -*|.*7-)/4,
следующим образом:
*2 "25'2 + + 5<-57+ +2^/з). (5.3.22)
1=1 1<}
При переходе к этому равенству была учтена перестановочность спиновых операторов разных электронов, например = ^.з^.
Возьмем из выражения (22) только члены, относящиеся к паре электронов / и у:
Б2(1,]') = з? +5,ч*;_ +^+ +25^, (5.3.23)
и подействуем этим оператором на четыре функции: а(/)а(/), Р(0Р(/)> а(/)р(/) и р(/)а(/), учитывая при этом правила действия одноэлектронных спиновых операторов на спин-функции аир:
Я 2 (i, ;)а(1)а( /) = [1 (1 + 1) + 1 (1 + 1) + 0 + 0 + 2 ¦ 1 • 1]а(/)а( ;) =
= 1(1 + 1)а(/)а(/),
(5.3.24а)
Х2(/,7)Р(ОР(У) = 1(1 + 1)р(/)Р(/), 264
тогда как для смешанных произведений, включающих функции а и Р одновременно, будем иметь:
S2(i,j)a(i)m = а(0Р(/) + Р(0а(/), (5.3.246)
52(/,;)р(0а(У) = р(1)а(/) + PC/WO-
Следовательно, первые две функции - собственные для S2 с
собственным значением 1(1 + 1) = 2, тогда как две другие - нет. Поэтому при действии соответствующих слагаемых из S2 на сомножитель а(/)Р(/) появляется дополнительно слагаемое с сомножителем а(/)Р(/), т.е. слагаемое из другого детерминанта. И только если перед а(/)Р(/) стоит пространственная часть вида <р(/)<р(/)> т-е- с одной и той же орбиталью и для а, и для р, то указанное второе слагаемое встретится в исходном определителе, и тогда можно будет надеяться, что этот определитель окажется собственным для S2.
Отметим, что из формул (24) следует (см. также § 5 гл. II), что функция а(/)Р(/) + Р(/)а(/) - собственная для S2(i,j) с собствен-ным значением 1(1 + 1) = 2, тогда как функция а(/)Р(/)-Р(/)а(/) - собственная для этого оператора с собственным значением, равным нулю.
Чтобы иметь функции, собственные для оператора S2, можно ввести проекторы на эти функции. Как это делается, покажем на примере. Пусть функция Ч* есть линейная комбинация двух функций - Ч^ и Ч>2, собственных для оператора S2 с собственными значениями S{(S{ + 1) и S2(S2 + 1):
