Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 90

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 175 >> Следующая

Пусть у нас имеется 4 базисных орбитали: cpl5 ср2, ф3 и ф4 и четыре электрона. Поставим на окружности (или в вершинах правильного п-угольника) 4 точки, представляющие эти орбитали, и соединим чертой те точки, которые отвечают двум орбиталям, связанным спиновой скобкой ар - Ра. Если какая-либо орбиталь будет встречаться в произведении дважды (со спин-функцией а и со спин-функцией р), то на диаграмме поставим ей в соответствие петлю *q у данной точки на окружности. И, наконец, однократно занятой орбитали поставим в соответствие стрелку. Тогда для обсуждаемой задачи получим:
3 диаграммы вида
(5.4.1)
12 диаграмм вида
(5.4.2)
270
(и кроме этих двух еще 10 диаграмм с чертой, соединяющей точки 1-3, 1-4, 2-3, 2-4, 3^);
6 диаграмм вида
(5.4.3)
(и еще 5 диаграмм с двумя петлями у точек 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, 3 и 4).
Все эти диаграммы будут отвечать функциям с 5 = 0 и 52 = 0. Каждая такая диаграмма называется валентной схемой, откуда и происходит название метода.
Функции, отвечающие первым трем диаграммам, не являются линейно независимыми. В качестве линейно независимых из них можно выбрать, например, те функции, для которых нет пересечений линий на валентной схеме (т.е. функции, отвечающие первым двум диаграммам в (1)). Это утверждение было доказано известным советским ученым, начинавшим работать в Германии, Ю.Румером в 1932 г. и носит название теоремы Румера. Диаграммы вида
отвечают уже несинглетным состояниям, и рассматривать их не будем.
Для каждой диаграммы соответствующая функция строится весьма просто. Возьмем, например, первую диаграмму в (2). Она показывает, что в четырехэлектронную функцию должны входить орбитали ф1 и ф2, связанные спиновой скобкой ар - Ра и дважды -орбиталь ф3:
Ф = а2(-1)"Р{ф1(1)ф2(2)ф3(3)фз(4)х р
х [а(1)Р(2)-Р(1)а(2)]а(3)|3(4)}, (5-4-4)
где сумма берется по всем перестановкам индексов электронов, а А - нормировочный множитель, зависящий от того, что собой представляют функции ф^.
Происхождение названия "валентные схемы" связано со
271
следующим. Первоначально в качестве функций выбирались функции атомного, а точнее говоря - водородоподобного типа. Каждая спиновая скобка ар - Ра при этом объединяла две функции ф, и фу, относящиеся к двум атомным центрам. Если эти два центра отстояли далеко друг от друга, то вклад в энергию от этих двух орбиталей был примерно таким же, как в изолированных атомах. Наибольший вклад, как правило, получался тогда, когда два центра были рядом. В этом случае прямая, соединяющая (на диаграмме) две функции двух соседних центров, формально совпадала с валентным штрихом в классической структурной формуле. Наибольший вклад в энергию получался, как правило, от тех диаграмм, которые при такой интерпретации совпадали или были похожими на классическую структурную формулу. Вот отсюда и началась терминология, которая столь характерна для этого метода: валентные схемы, валентные связи, сосуществующие (резонирующие) валентные структуры, т.е. те схемы, для которых отвечающие им функции х?к входили в линейную комбинацию метода Ритца с заметными весами (коэффициентами Ск либо их квадратами модуля) и т.п. Сегодня все уже отчетливо понимают, что сколько-нибудь прямого смысла функции отдельных валентных схем не имеют, поскольку они зависят от выбора и формы представления базисных функций, от их числа, от того, какие валентные схемы учитываются при построении полной функции и т.п. Тем не менее, общая терминология метода продолжает сохраняться, а поскольку она дает возможность к тому же использовать определенные мнемонические правила, то и приносит определенную пользу. Нам нет смысла останавливаться на этих вопросах детальнее, поскольку они носят более специальный и в известной степени исторический характер.
е. Пример: молекула Нг. Рассмотрим, как будет получаться в рамках метода валентных схем волновая функция для основного (синглетного) состояния молекулы водорода. Выберем сначала в качестве исходных функций ф, по одной 15-атомной ор-битали на каждом центре: ф! = 1^ и ф2 = 1з2, где в правых частях индексы 1 и 2 относятся к центрам 1 и 2 соответственно. Для двух электронов и двух базисных функций диаграммы метода валентных схем будут иметь вид:
1--*2 1<Э *2 1- 02
І II III
272
а отвечающие этим диаграммам функции будут такими:
Ч>! = А,(\ - Р12)151(1)152(2)[а(1)р(2) - р(1)а(2)] =
= ^[1^(1)1*2(2)+ 152(1)151(2)][(а(1)р(2)-р(1)а(2)]; Ф11 = ^иЬ](1)Ь](2)[а(1)р(2)-р(1)а(2)]; 4>ш = ^шЬ2(1)Ь2(2)[а(1)р(2) - р(1)а(2)]. (5.4.5)
Здесь А А\\ и Ат - нормировочные множители. Имеется и еще одна валентная схема
но она отвечает триплетному (возбужденному для данной молекулы) состоянию.
Следовательно, в таком весьма простом базисе, включающем всего лишь две функции, в качестве пробной волновой функции линейного вариационного метода может быть взята функция
Ч> = СМ + СПЧ>П + СШЧ>Ш (5.4.6)
с коэффициентами, определяемыми из условия экстремума функционала энергии при нормированной волновой функции Ч*. В этой сумме первое слагаемое при больших межъядерных расстояниях /? отвечает симметричному распределению электронной плотности, когда один электрон находится у ядра 1, а другой - у ядра 2. (Точнее надо было бы сказать о том, что у ядра 1 сосредоточена электронная плотность, отвечающая одному электрону, и у ядра 2 -плотность, также отвечающая одному электрону). Второе (и аналогично, третье) слагаемое отвечает такому распределению заряда, когда у одного центра (1 или 2) сосредоточено два электрона, а у другого - ни одного. Структура I по этой причине носит название ковалентной (от англ. со\а1еЫ9 идущего от лат. со - вместе, \alens - являющийся сильным, имеющий силу), а структуры II и III - ионных. Соотношение весов, под которыми обычно подразумевают квадраты модулей соответствующих коэффициентов Сь меняется в зависимости от К. Так, вблизи равновесного расстояния, т.е. расстояния, отвечающего минимуму на потенциальной кривой, основной вклад в функцию Ч>, как показывают численные расчеты, дает функция структуры I (С, = 0,940), хотя и при заметных (Сп = Ст = 0,241) вкладах структур II и III (цифры относятся к расчету с Ь-функциями (^Зк)те<г, причем для как ддя варьируемого параметра, взято оптимальное значение 1,193.)При Я -» оо для
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed