Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
6. Авторы применяли простую колонку типа колонки Под-бельняка 3. При проверке синтеза применялась колонка подобного же типа высотой 122 см.
7. При титровании этого моноэфир-а получается в пределах ошибки опыта величина, отвечающая вычисленному эквива-
58
Синтезы органических препаратов
ленту, равному 230,3. Выход при синтезе по данному методу можно рассматривать как близкий к теоретическому, учитывая возврат и повторное использование дикарбоновой кислоты и ее полного эфира.
Другие методы получения
Имеются указания на то, что монометиловый эфир нонанди-карбоновой кислоты является побочным продуктом, получаемым при озонировании метилового эфира 1-децендикарбоновой кислоты4, однако единственным препаративным методом является описанный выше5. Обычно моноэфиры дикарбоновых кислот получались частичной этерификацией6 и непосредственной фракционной перегонкой всех трех продуктов реакции, однако при применении описанного метода для получения более высоко кипящих моноэфиров требуется некоторое изменение методики7. Изложенный выше метод5'8 требует значительно меньшей затраты труда, чем процесс частичной этерификации, и имеет особые преимущества при получении более высоко кипящих эфиров, когда продолжительная фракционная перегонка при высоких температурах приводит к диспропорционированию моноэфира. Этот метод неудовлетворителен для получения моноэфиров более низкого молекулярного веса, так как соли таких эфиров слишком хорошо растворимы в метиловом спирте. Себа-циновая кислота дает удовлетворительные результаты при применении к ней этого метода, азелаиновая кислота, наоборот,— плохие результаты; двухосновные кислоты еще более низкого молекулярного веса не дают сколько-нибудь значительных выходов полуэфира.
1. Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California.
2. Д ю p X e M, M а к - Л e о д, К э й з о н, Синт. орг. преп., сб. 10, стр. 62.
3. С a s о n, Rapoport, Laboratory Text in Organic Chemistry, p. 237, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1950.
¦4. L у с a n, Adams, J. Am. Chem. Soc, 51, 625 (1929).
5. C a son, Taylor, Williams, J. Org. Chem, 16, 1187 (1951). '6. С в a H H мл, Элер, Бусвелль, Синт. орг. преп, сб. 2, стр. 345.
7. Jones, J. Am. Chem. Soc, 69, 2350 (1947). -8. S і g n е г, S р г е с h е г, Helv. Chim. Acta, 30, 1001 (1947).
1-НИТРООКТАН
CH3 (CH2), Br + AgNO2 CH3 (СН2)7 NO2 + AgBr
Предложили: Н. Корнблюм и X Унгнаде Проверили: Дж. Шихан и М. Хоуэлл.
Получение
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл снабжают капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой Хершберга с затвором («Трюбор») и погружают в сосуд Дьюара
I-Нитрооктан
59
емкостью 3,75 л, наполненный льдом и водой (примечание 1). В колбу помещают суспензию нитрита серебра (116 г, 0,75 моля) (примечание 2) в 150 мл абсолютного эфира и при перемешивании прибавляют по каплям в течение 2 час. 1-бромоктан (96,5 г, 0,5 моля) (примечание 3). Реакционную смесь перемешивают в течение 24 час. при охлаждении в бане со льдом. Затем баню отставляют и перемешивание продолжают при комнатной температуре (26—28°) до тех пор, пока находящаяся сверху жидкость не будет давать отрицательную пробу на галоид (приблизительно 40 час.) (примечания 4 и 5).
Серебряные соли отфильтровывают, размешивают последовательно с двумя порциями по 100 мл абсолютного эфира и промывную жидкость прибавляют к эфирному раствору продук-1OB реакции (примечание 6). Соединенные эфирные растворы перегоняют при атмосферном давлении, пользуясь колонкой 2 X 45 см с насадкой из одиночных витков спирали из стекла иирекс диаметром 4 мм (примечание 7). Остаток после отгонки эфира фракционируют при пониженном давлении. Жидкость желтого цвета, которая переходит при 37°/3 мм, имеет «J30 1,4127—1,4129; выход составляет 11,3 г (14%). Она представляет собой октиловый эфир азотистой кислоты. Затем отгоняется промежуточная фракция (6,83 г) с т. кип. 38—70°/3 мм,
20
пь 1,4133—1,4320, которая содержит немного азотистого эфира, немного октанола-1 и небольшое количество 1-нитрооктана. Наконец, при 66°/2 мм начинает переходить чистый бесцветный 1-нитрооктан, Яр° 1,4321 —1,4323, выход которого составляет 59,6—63,6 г (75—80% теоретич.) (примечания 8 и 9).
Примечания
1. Лучше всего проводить реакцию в темной комнате при защитном желтом свете. От действия влаги реакционную смесь следует предохранять с помощью осушительных трубок.
2. Нитрит серебра приготовляют следующим образом: раствор азотнокислого серебра (169,9 г, 1 моль) в 500 мл дистиллированной воды прибавляют небольшими порциями при сильном взбалтывании к раствору 76 г (1,1 моля) нитрита натрия в 250 мл дистиллированной воды, находящемуся в литровой колбе Эрленмейера. (Эту операцию лучше всего проводить при освещении защитным желтым светом или, во всяком случае, при наименьшем доступе света.) Затем смесь оставляют стоять в течение 1 часа в темноте. После этого осадок, окрашенный в желтый цвет, отфильтровывают с отсасыванием, суспендируют в 250 мл дистиллированной воды и "вновь отфильтровывают. Промывание повторяют два раза, а затем препарат отфильтро-
