Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
оставляют стоять от 4 до 10 час. (предпочтительно в течение более длительного времени).
Выделившуюся твердую натриевую соль л-толуолсульфино-вой кислоты отфильтровывают и смешивают с 400 г (4, 76 моля) бикарбоната натрия и 490 г (370 мл, 3,88 моля) диметилсуль-фата (примечание 4) в 3-литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой емкостью 1 л, содержащей 925 мл воды. Для того чтобы смесь стала достаточно жидкой и ее можно было бы перемешивать, к ней прибавляют из делительной воронки воду (75—100 мл). Остальное количество воды прибавляют в течение 3 час. по каплям при перемешивании. Затем смесь нагревают с обратным холодильником в продолжение 20 час.
К смеси, охлажденной до 75°, прибавляют 200 мл бензола (примечание 5). После этого смесь недолго перемешивают, жидкость декантируют с осадка и выливают в 5-литровую делительную воронку. Водный слой отделяют и экстрагируют вновь. 200 мл бензола. Затем водный слой выливают обратно в делительную воронку и туда же смывают с помощью 2 л воды твердый остаток из реакционной колбы. Смесь взбалтывают с несколькими порциями бензола по 200 мл, пока твердое вещество-не растворится полностью (обычно бывает достаточно трех порций бензола). Все бензольные вытяжки соединяют и сушат 20 г безводного хлористого кальция. Осушитель отфильтровывают и промывают двумя порциями бензола по 20 мл. Бензол из фильтрата отгоняют при пониженном давлении (примечание 6), а выделившийся осадок высушивают далее при 10 мм при комнатной температуре до постоянного веса. Выход (примечание 2) метил-я-толилсульфона составляет 298—317 г (69—73% теоре-тич.), т. пл. 83—87,5°. Дальнейшей очистки обычно не требуется, но при желании препарат можно перекристаллизовать из четы-реххлористого углерода или из смеси этилового спирта и воды (1 : 1). Согласно авторам синтеза, данный метод может быть распространен на получение метилфенилсульфона и, вероятно, вообще на получение метиларилсульфонов (примечание 7).
Примечания
1. Можно также воспользоваться эмалированным ведром.
2. Авторы синтеза применяли продажный хлорангидрид «для практических целей»; хотя препарат имеет слегка маслянистый характер, его т. пл. 66—68°. При проверке синтеза применялся более чистый хлорангидрид я-толуолсульфокислоты, с которым выход конечного препарата был 78—82%- -•
3. Объем смеси к концу периода нагревания не должен превышать 2,4 л. Если по истечении 1 часа нагревания объем смеси будет больше 2,4 л, то нагревание следует продолжить.
Метил-п-толилсульфин
47
4. Применялся продажный диметнлсульфат марки «для практических целей» с т. кип. 69—70710 мм. Диметнлсульфат ядовит, и обращаться с ним следует с осторожностью. Эту часть синтеза следует проводить в вытяжном шкафу; должны быть приняты меры предосторожности на случай, если колба разобьется, чтобы ее содержимое не разлилось. Маловероятно, что какое-то количество диметилсульфата сохранится после кипячения в течение 20 час, и поэтому авторы указывают, что при дальнейшем обращении с этой смесью не требуется особых мер предосторожности, тем не менее они обращают внимание на то, что необходимо помнить о возможном присутствии диметилсульфата. Специфическим противоядием от диметилсульфата является аммиак, и он всегда должен быть под рукой, чтобы разрушить немедленно диметнлсульфат, который может быть случайно пролит. Для мытья применявшейся при этом синтезе стеклянной посуды можно использовать раствор какого-либо детергента в разбавленном водном аммиаке 2.
5. Экстрагирование бензолом несколько улучшает выход, однако еще более важное преимущество заключается в том, чте можно эффективно высушить сульфон. Это имеет особое значение, если сульфон предполагают применять в реакциях метал-лирования. Если не имеют в виду воспользоваться этим преимуществом, то реакционной смеси просто дают охладиться до комнатной температуры и оставляют стоять до тех пор, пока кристаллизация не будет полностью закончена (2—3 час). Затем твердый препарат отфильтровывают и промывают водой (около шести порций по 200 мл) до тех пор, пока промывные воды не перестанут давать осадок с раствором хлористого бария. Выход составляет 272 г (63% теоретич.); его можно увеличить на 12,6 г (до 66%) путем экстрагирования маточного раствора и промывных вод. Полученный таким образом сульфон содержит только 0,25% нерастворимой в бензоле примеси, его т. пл. 86,5—87,57
6. Если бензол удалить при температуре не выше 507 то сульфон получают в виде хорошо оформленных кристаллов.
7. Согласно сообщению авторов, метилфенилсульфон3 может быть получен аналогичным образом из хлорангидрида бензол-сульфокислоты с выходом 66—69%; т. пл. 86—88°.
Другие методы получения
Метил-л-толилсульфон был получен окислением метил-л-то-лилсульфида перекисью водорода или четырехокисью рутения6, алкилированием натриевой соли л-толуолсульфиновой кислоты йодистым метилом7'8 или калиевой солью метилсерной кислоты 9, декарбоксилированием я-толилсульфонилуксусной
