Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
Давление 350 мм, кювета 5 см
Длина волны, jj.
Поглощение, %
Длина волны, [х
Поглощение, %
3,02
93
6,20
87
3,22
62
7,0—7,15
33
3,30
67
7,9—8,1
98
4,73
9
9,17
49
5,13
19
9,37
18
5,41
59
10,2—11,2
99
5,46
52
13,67
27
5,80
—
10. Для того чтобы отогнать все летучие газы, к концу перегонки куб приходилось нагревать на водяной бане с температурой 60°.
11. Спектр перегнанного моновинилацетилена совпадает по максимумам полос и интенсивности с ранее приведенными спектрами. Однако указанная ранее полоса при 5,8 р. ни в одном образце обнаружена не была. Это заставляет предположить, что образец, данные о котором были приведены ранее, содержал какую-то примесь.
56
Синтезы органических препаратов
Другие методы получения
Моновинилацетилен был получен разложением дичетвертич-ного аммониевого основания3, димеризацией ацетилена4 и отщеплением галоидоводородной кислоты от дигалоидобутенов в жидком аммиаке5. При применении последнего метода образуется соль металла. Описанная выше методика была опубликована 6.
1. University of Notre Dame, Notre Dame, Indiana.
2. Кучинская, Анитина, Хим. реф. журн., 2, № Б, 65, (1939) [С. А., 34, 2783 (1940)].
3. W і 11 s t a 11 e r, W і r t h, Ber., 46, 535 (1913).
4. Nieuwland, Calcott, Downing, Carter, J. Am. Chem. Soc. 53, 4197 (1931).
5. С г о x a 1 1, V a n Hook, пат. США 2623077 (December 23, 1952 to Rohm and Haas Co.); J. Am. Chem. Soc, 76, 1700- (1954).
6. Неп n і on, Price, M с Ke on, J. Am. Chem. Soc, 76, 5160 (1954).
МОНОМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР НОНАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
H +
H O2C (СН2)е CO2H + 2CH3OH —> CH8O2C (CH2J9 CO2CH3 + 2H2O
Ba (0H)S H +
CH3O2C (CHo)11 CO2CH3----> CH3O2 С (СН2)В COOH
Предложили: Л. Дюрхем, Д. Мак-Леод и Дж. Кэйзон1, Проверили: И. Леонард, Д. Дайбвиг и К- Райнхарт, мл.
Получение
Для получения диметилового эфира нонандикарбоновой кислоты 23 г (0,106 моля) нонандикарбоновой кислоты2 нагревают 2 часа с обратным холодильником с раствором 8 мл концентрированной серной кислоты в 80 мл метилового спирта. После разбавления тремя объемами воды реакционную смесь экстрагируют двумя порциями бензола по 75 мл. Бензольные вытяжки промывают последовательно водой, 5%-пым раствором .соды и вновь водой порциями по 250 мл. Затем бензол отгоняют при пониженном давлении, а остаток (примечание 1) переносят в колбу Эрленмейера на 250 мл, содержащую 127 мл 0,915 н. раствора гидроокиси бария (0,058 моля) в продажном безводном метиловом спирте (примечание 2). Колбу немедленно закрывают трубкой с натронной известью и встряхивают, чтобы перемешать раствор. Примерно через 2 мин. начинает выпадать в осадок бариевая соль полуэфира.
Колбу оставляют стоять при комнатной температуре (20— 25°) по крайней мере на 17 час. (примечание 3), после чего ба-
Монометиловый эфир нонанднкарбоновой кислоты
57
риевую соль отфильтровывают с отсасыванием, а затем промывают примерно 20 мл метилового спирта (примечание 4). Влажную бариевую соль взбалтывают несколько минут в делительной воронке со смесью 100 мл 4 н. соляной кислоты и 100 мл эфира. Эфирные вытяжки соединяют и промывают тремя порциями воды по 100 мл, растворитель отгоняют, а остаток (примечание 5) перегоняют е 0,5-метровой колонкой (примечание 6), Обычно головной погон отсутствует (примечание 4). Чистый полуэфир собирают прн 165—168°/2 мм; выход составляет 14,6— 15,7 г (60—64% теоретич.), т. пл. 44—46° (примечание 7).
Примечания
1. Авторы синтеза указывают на то, что остаток можно перегнать, причем диметиловый эфир нонанднкарбоновой кислоты получается с выходом 98% (25,5 г).
2. Приготовляют примерно 1,0 н. раствор безводной гидроокиси бария в метиловом спирте и точную концентрацию раствора определяют титрованием. Проверявшие синтез брали 143 мл 0,814 н. раствора гидроокиси бария в безводном метиловом спирте. Эта методика неприменима для получения этиловых эфиров вследствие малой растворимости гидроокиси бария в этиловом спирте.
3. Периодическое титрование аликвотных количеств реакционной смеси показало, что через 16 час. около 95% первоначальной гидроокиси бария вступило в реакцию.
4. Если для промывания взять недостаточное количество метилового спирта, то обратно получают значительную долю полного эфира с т. кип. 145°/2 мм в виде головного погона при фракционной перегонке препарата. Полный эфир может быть выделен путем разбавления фильтрата водой с последующим экстрагированием.
5. Неочищенный препарат, полученный непосредственно из бариевой соли, состоит на 90—95% из полуэфира, остальная часть представляет собой двухосновную кислоту. Этот препарат можно применять непосредственно в тех реакциях, в которых наличие небольших количеств двухосновной кислоты не мешает, однако, чтобы получить чистый препарат моноэфира, необходима перегонка. Перегонка упрощается тем, что в данном случае нет низкокипящего полного эфира, а имеется только небольшая примесь более высоко кипящей двухосновной кислоты.