Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
3. По мере прибавления диацетата температура наиболее горячей части реакционной трубки (которая в это время обычно перемещается несколько ниже) падает, что вызывает необходимость увеличивать силу тока, проходящего через электропечь.
4. Диацетат пентандио-ла-1,55'6, т. кип. 85—9070,9 мм, пЩ 1,4253, получают с выходом 92--94%, прибавляя к пе-и-тандиолу-1,57 уксусный ангидрид с 10%-ным избытком при 120—140°; смесь в течение 2 час. кипятят с обратным холодильником и затем перегоняют при пониженном давлении. Пригоден продажный пен-тандиол-1,5 марки «для практических целей».
5. Остаток от первой перегонки представляет собой смесь уксусной кислоты, ацетата 4-пентенола-1 и диацетата
пентандиола-1,5. Можно получить еще 15—35 г (6—15%) пента-диена-1,4, если пропустить остаток через трубку для пиролиза в указанных выше условиях.
Другие методы получения
Пентадиен-1,4 был получен взаимодействием бромистого ал-лила с бромистым винилом в присутствии магния8, пиролизом диацетата пентандиола-1,55'6 или ацетата 4-пентенола-16'9 и
Вольфрамовая проволока Ф 1мм
— Внутренний диаметрі,1-1,2мм
70
Синтезы органических препаратов
взаимодействием а-аллил-р-бромэтилэтилового эфира с цинком Ш1. Вышеизложенная методика основана на работах Шниппа и Геллера5 и Поля и Челищева6.
1. Chemical Department, Experimental Station, E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware.
2. Рэтчфорд, Синт. орг. npen., сб. 4, стр. 10.
3. Бурне, Эмблетон, Хэнсалд, Синт. орг. npen., сб. 2, стр. 550.
4. Гершберг, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 550.
5. Schniepp, Geller, J. Am. Chem. Soc, 67, 54 (1945).
6. Paul, Tchelitcheff, Bull. soc. chim. France, [5] 15, 108 (1948).
7. Кауфман, Рив, Синт. opr. npen., сб. 4, стр. 414.
8. Kogerman, J.Am. Chem. Soc, 52, 5060 (1930).
9. P a ul, N о rm a n t, Bull. soc. chim. France, [5] 11, 367 01944).
10. Shoemaker, В о о r d, J. Am. Chem. Soc, 53, 1505 (1931).
11. К і s t і а к о w s k V, Ruhoff, Smith, Vaughan, J. Am. Chem. Soc, 58, 146 (1936); Eisner, Wallsgrove, J. Inst. Petrol., 35, 259 (1949).
5-ФОРМИЛ-4-ФЕНАHTPEHКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
/=\ /=\
\=/ і і
CO2H CHO
Предложили: Р. Десси и М. Ньюмен1. Проверили: Дж. Роберте и Д. Шустер.
Получение
Раствор 25 г (0,125 моля) пирена (примечание 1) в 100 мл диметилформамида (примечания 2 и 3) обрабатывают 50%-ным избытком озона (примечание 4). Раствор озонида прибавляют с умеренной скоростью при перемешивании к 500 мл 1%-иого водного раствора уксусной кислоты. Полученную суспензию оставляют стоять в течение ночи (примечание 5), после чего образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают водой.
Твердое вещество во влажном состоянии суспендируют в 200 мл 10%-ного раствора едкого кали и суспензию кипятят 5 мин. Раствор фильтруют горячим, а оставшийся осадок вновь экстрагируют 100 мл раствора едкого кали.
К соединенным фильтратам, окрашенным в темно-бурый цвет, прибавляют 100 мл раствора гипохлорита калия (примечание 6) и полученный раствор оставляют на ночь. Затем смесь нагревают в течение 4 час. на паровой бане. Раствор, окрашенный в оранжевый цвет, фильтруют еще в горячем состоянии,
5-Формил-4-фенантренкар6оновая кислота
71
а затем прибавляют к нему 100 мл 35%-ного раствора едкого натра. Затем раствор охлаждают до 5°, полученное твердое вещество отфильтровывают и промывают небольшим количеством насыщенного раствора хлористого натрия.
Влажную натриевую соль обрабатывают 50 мл холодной 6 н. соляной кислоты, через несколько часов смесь фильтруют и полученную в твердом виде кислоту высушивают. Неочищенную кислоту растворяют в 100 мл кипящего диметилформамида, после чего прибавляют 100 мл горячей ледяной уксусной кислоты. К горячему раствору приливают воду до помутнения, после чего прибавляют строго необходимое количество диметилформамида, чтобы сделать раствор вновь прозрачным. Затем раствор охлаждают до 5° и полученную кислоту отфильтровывают и промывают ледяной уксусной кислотой. После высушивания получают 10—11,5 г (32—38% теоретич.) 5-формил-4-фе-нантренкарбоновой кислоты (примечание 7), т. пл. 272—276° (примечание 8).
Примечания
1. Применялся технический пирен. Очистка его не приводит к улучшению общего выхода; кроме того, более чистый пирен плохо растворим в диметилформамиде.
2. Следует применять свежеперегнанный диметилформамид. Выходы при применении технического диметилформамида были весьма непостоянными.
3. Полного растворения достигают в результате нагревания смеси в течение 5 мин. на паровой бане.
4. Применялся озонатор, аналогичный тому, который описали Хенне и Перилштейн2. При скорости пропускания кислорода 30 л\час образуется около 30 ммолей Оз в час (конверсия 3%). В таких условиях для озонирования 25 г пирена требуется около 6 час.
5. Фильтрование гидролизата немедленно после разложения затруднено тем, что препарат выпадает в мелкодисперсном состоянии. При стоянии в результате коагуляции образуются зерна бурого цвета.
6. Раствор гипохлорита калия был получен из продажного гипохлорита кальция3. Этот реагент следует применять свежеприготовленным, в противном случае последующее нагревание фильтрата с раствором гипохлорита калия не приведет к образованию оранжевого раствора. В этом случае раствор останется темно-бурым, и синтезируемый препарат получится бурого цвета. Выход при этом не изменяется.
