Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
ОКИСЬ ГРЛ/УС-СТИЛЬБЕНА
(а, а'-Эпоксидибензил)
C6Hs H C6H5 Q H
\ / сн,со„н \ / \ / C=C —:—» с-с
/ \ / \
H C8H5 H C6H6
Предложили: Д. Рейф а Г. Хоуз Проверили: М. Ньюмен и Д. Филлипс,
Получение
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают раствор 54 г (0,3 моля) гракс-стильбена (примечание 1) в 450 мл хлористого метилена. Раствор в хлористом метилене охлаждают в бане со льдом до 20°, после чего баню отставляют. Затем в течение 15 мин. к реакционной смеси прибавляют по каплям при пере-
Окись транс-стильбена
65
мешивании раствор надуксусной кислоты (0,425 моля) в уксусной кислоте (примечание 2), содержащий 5 г кристаллического уксуснокислого натрия (СНзСОСШа-ЗНгО). Полученную смесь перемешивают в течение 15 час, поддерживая температуру не выше 35° (примечания 3 и 4). Содержимое колбы выливают в 500 мл воды и органический слой отделяют. Водную фазу экстрагируют двумя порциями хлористого метилена до 150 мл и соединенные растворы в хлористом метилене промывают двумя порциями 10%-ного водного раствора соды по 100 мл, а затем двумя порциями воды по 100 мл. Органический слой высушивают над сернокислым магнием и хлористый метилен отгоняют, причем последние следы его удаляют при пониженном давлении. Твердый остаток перекристаллизовывают из метилового спирта (3 мл на 1 г препарата) и получают 46—49 с (78—83% теоретич.) неочищенной окиси транс-стильбена ст. пл. 66—69° (примечание 5). В результате дополнительной перекристаллизации из гексана (3 мл на 1 г препарата) температуру плавления препарата удается повысить до 68—69°. Выход составляет 41—44 г (70—75%).
Примечания
1. Применялся продажный траяс-стильбен без предварительной очистки. Однократной перекристаллизацией из спирта удается несколько повысить выход конечного препарата.
2. 40%-ный раствор надуксусной кислоты в уксусной кислоте имеется в продаже. Уксуснокислый натрий прибавляют для нейтрализации небольшого количества серной кислоты, которое содержится в продажном реактиве. Концентрацию надуксусной кислоты следует определить титрованием2. Раствор надуксусной кислоты, который применяли авторы синтеза, содержал 0,497 г (0, 00655 моля) надуксусной кислоты в 1 мл. На основании данных анализа в реакцию было введено 65 мл (0,425 моля) этого раствора.
3. Если реакционную смесь не охлаждать, то обычно в течение 1—2 час. ее температура поднимается до 32—35°, а затем постепенно падает.
4. За процессом образования а-окиси можно следить, определяя время от времени оптическую плотность реакционной смеси при 295 м\х. Было найдено, что за указанное время реакции при данной температуре оптическая плотность реакционной смеси при 295 мц (а следовательно, и концентрация транс-стильбена) снижается не менее чем на 97% от ее первоначальной величины. Если в неочищенном препарате останется большее количество непрореагировавшего транс-стильбена (>3%), то в дальнейшем его нельзя удалить перекристаллизацией из метилового спирта или из гексана. Даже после повторной пере-
66
Синтезы органических препаратов
кристаллизации температура плавления препарата оказывалась не выше 66—67°. Из такой смеси можно выделить чистую окись граяс-стильбена, если обработать смесь дополнительным количеством надуксусной кислоты, чтобы превратить оставшийся гранс-стильбен в окись гранс-стильбена.
5. Такая температура плавления и такой выход могут быть достигнуты после того, как препарат, полученный после перекристаллизации из метилового спирта, будет высушен в течение 12 час. в вакууме. Препарат можно не сушить, если предполагают его еще раз перекристаллизовать из гексана.
Другие методы получения
Окись гранс-стильбена была получена взаимодействием окиси серебра с йодметилатом 1,2-дифенил-2-диметиламинозтн-лового спирта,3'4 реакцией гидразина с гидробензоином5 и реакцией надуксусной6,7 или надбензойной8 кислоты с транс-стильбеном. Описанная выше методика является иллюстрацией применения имеющегося в продаже раствора надуксусной кислоты для получения а-окиси из соединения с двойной углерод-углеродной связью. Так как взаимодействие гранс-стильбена, так же как и других олефинов, двойная связь которых сопряжена с ароматическим ядром, с надкислотами протекает медленно, процесс эпоксидирования несопряженных олефинов следует видоизменить, а именно: следует работать при более низкой температуре, сократить время реакции и увеличить период прибавления надкислоты.
1. Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge,
Massachusetts.
2. Green s p an, MacKellar, Anal. Chem. 20, 1061 (1948).
3. R e a d, C a m p b e 11, J. Chem. Soc, 1930, 2377.
4. Rabe, H all en si eben, Ber., 43,884 (1910).
5. Muller, Kraemer - Willenberg, Ber., 57В, 575 (1924).
6. В oe seken, E 1 sen, Ree. trav. chim., 47, 694 (1928).
7. Boeseken, Schneider, J. prakt. Chem., 131, 285 (1931).
8. Tiffeneau, Levy, Bull. soc. chim. France, [4] 39, 763 (1926).
