Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
3-ОКСИТЕТРАГИДРОФУРАН
(З-Окси-1, 2, 3, 4-тетрагидрофуран)
OH
_/
носн2сн2снонснгон ¦* J I
чох
Предложили: Г. Уайнберг и А. Бантжес Проверили: Дж. Шихан и Г. Бошарт.
З-Окситетрагидрофуран
67
Получение
В колбу емкостью 500 мл помещают 318 г (3 моля) бутантриола-1,2,4 (примечание 1) и 3 г моногидрата /г-то-луолсульфокислоты. Прибавляют несколько кусочков карборунда в качестве «кипелок», колбу снабжают елочным дефлегматором высотой 30,5 см, холодильником и приемником, приспособленным для вакуумной перегонки, после чего содержимое колбы нагревают, вращая при этом колбу, чтобы кислоту перевести в раствор (примечание 2). Затем колбу нагревают на бане, температуру которой поддерживают при 180—220°, так чтобы в течение 2—2,5 часа отогнать 300—306 г дистиллята с т. кип. 85—87°/22 мм (примечание 3). Полученную бесцветную жидкость подвергают повторной фракционной перегонке на том же приборе, причем собирают две фракции: первая в количестве 50—60 г, т. кип. 42—44724 мм, п? 3343, представляет собой главным образом воду. После незначительной промежуточной фракции собирают 215—231 г (81—88% теоре-тич.) чистого 3-окситетрагидрофурана, т. кип. 93—95726 мм, n2D5 1,4497, df 1,095 (примечание 4).
Примечания
1. Бутантриол-1,2,4 применялся продажный.
2. Даже если кислота хорошо диспергирована, наблюдается значительное потемнение смеси. По-видимому, это не оказывает влияния на выход.
3. Температура кипения при других давлениях: 75—ITjXbмм, 90—92728 мм. Первый из указанных дистиллятов содержит 14% (±3%) воды (определено на основании аддитивности показателей преломления).
4. Вычислено: vWD = 21,64. Найдено: 21,72. Как показали авторы синтеза, препарат получается в аналитически чистом состоянии. Вычислено для C4H8O2: С 54,53; H 9,14. Найдено: С 54,74; H 9,32. Литературные данные: т. кип. 5071 мм, л„ 1,4486; of 1,0902, и т. кип. 8Г/13 мм, о48 1,07, п* 1,4478 3.
Другие методы получения З-Окситетрагидрофуран был получен при синтезе бутан-триола-1,2,43, гидролизом 4-хлорметил-1,3-диоксана 2 и дегидратацией бутантриола-1,2,4 в присутствии кислот в качестве катализаторов4. Вышеизложенная методика аналогична описанной Реппе 4.
1. Department of Chemistry, Tulane University, New Orleans, Louisiana.
2. Price, Krishnamurti, J. Am. Chem. Soc, 72, 5335 (1950).
3. Pariselle. Ann.chim. (Paris), [8] 24, 315 (1911).
4. Re ppe, Ann., 596, 1 (1955), p. 112, герм. пат. 841592 (19421. BASF (H. Krzi-
kalla, E. Woldan).
68
Синтезы органических препаратов
ПЕНТАДИЕН-1,4
CH3CO2CH2Ch2CH2CH^CH2O2CCH3 —* CH2=CHCH2CH=CH- + 2CH3COOH
Предложили: Р. Бенсон и Б. Мак-Кузик1.
Проверили: Н. Леонард и А. Кук.
Получение
Прибор (рис. 3), аналогичный описанному ранее2'3, состоит из реакционной трубки из стекла пирекс длиною 90 см и наружным диаметром 45 мм, которая установлена вертикально в электропечи длиною 50 см. К верхней части трубки присоединены градуированная капельная воронка (примечание 1),трубка для подачи азота и гильза с подвижной термопарой, доходящая до нижней части нагреваемой секции. Зона нагрева, которая начинается на 10 см ниже верхнего края реакционной трубки, заполнена насадкой из колец из стекла пирекс наружным диаметром—10 мм и высотой—10 мм; насадка удерживается на Месте при помощи тампона из стеклянной ваты, поддерживаемого наколками в трубке. К нижнему концу трубки присоединена литровая круглодонная колба, погруженная в баню со льдом; колба имеет боковой отвод, через который пары поступают последовательно в ловушку, погруженную в баню со льдом, и в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона. Емкость каждой ловушки около 200 мл жидкости. Температуру наиболее горячей части трубки, находящейся примерно в середине нагреваемой секции, повышают до 575 ± 10°, пропуская при этом азот (примечание 2) последовательно через реометр и через реакционную трубку со скоростью 4—6 л/час. При указанных условиях (примечание 3) через реакционную трубку пропускают в продолжение 3,5 часа 658 г (645 мл, 3,5 моля) диацетата пентандиола-1,5 (примечание 4). Содержимое всех трех приемников соединяют и перегоняют при атмосферном давлении с насадкой типа Клайзена с елочным дефлегматором высотой \Ъсм; холодильник охлаждают ледяной водой, а приемник погружают в баню со льдом. Фракцию с т. кип. 25—55°, количество которой составляет 170—190' г, перегоняют повторно на колонке высотой 60 см с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали или на иной колонке аналогичной эффективности и получают 150—170 г (63—71% теоретич.) пен-тадиена-1,4 с т. кип. 26—27,57760 мм, л? 1,3861-1,3871 (примечание 5).
Пентадиен-1,4
69
Примечания
1. В капельную воронку Гершберга 4 было внесено следующее видоизменение: к ней приделали отвод для выравнивания давления (см. рис. 3), что дало возможность без затруднений прибавлять ацетат с постоянной скоростью.
2. Применялся сухой азот, не содержащий кислорода. Если азот не пропускать, то выход уменьшится только на несколько процентов.
