Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
60
Синтезы органических препаратов
вывают и сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над. гранулированным едким кали; выход составляет 134 г (86%). Процесс высушивания нитрита серебра можно ускорить, если его предварительно промыть метиловым спиртом.
3. Применявшийся 1-бромокган имел т. кип. 50—5Г/0,8 мм,.
п2° 1,4526.
4. Мешалку останавливают и осадку дают осесть. Не вошедший в реакцию галоидный алкил можно обнаружить в жидком' слое реакцией Бейлыптейна (спираль из медной проволоки) или прибавлением нескольких капель испытуемого эфирного-раствора к спиртовому раствору азотнокислого серебра.
5. По данным авторов синтеза, в случае первичных бромидов с нормальной цепью время, необходимое для достижения отрицательной реакции на присутствие галоидного соединения,, равно 24 час. при температуре 0° и дополнительно еще 48 час. ±12 час. при комнатной температуре. Если применяются первичные йодиды с нормальной цепью, то необходимое время реакции короче: 24 часа при 0° и затем 36 ± 12 час. при комнатной температуре.
6. Гораздо труднее отделить спирт от соответствующего ни-троалкана, чем отделить эфир азотистой кислоты от нитроал-кана. Ввиду этого желательно минимальное соприкосновение-с влагой воздуха, так как абсолютный эфир гигроскопичен и эфиры азотистой кислоты легко гидролизуются, особенно если имеется примесь кислоты.
7. Применение высокоэффективной колонки нежелательно-ввиду термической неустойчивости эфира азотистой кислоты, при применении же колонки меньшей эффективности не удается' достигнуть полного выделения препарата. Колонка, которую» применяли авторы, была снабжена головкой для полной конденсации паров и частичного отбора дистиллята и имела малую-задержку.
8. 1-Нитрооктан полностью растворим в водном растворе-щелочи. При взбалтывании с 20%-ным водным раствором едкого натра он превращается в кристаллическую бесцветную-натриевую соль, причем эта соль полностью растворяется при прибавлении воды в количестве, достаточном, чтобы концентрация щелочи была равна 10%. Что нитросоединение не содержит примеси азотнокислого эфира, следует из отсутствия полос поглощения в инфракрасной области при 6,15; 7,85 и 11,6 и., характерных для эфиров азотной кислоты.
9. В недавнем исследовании 2 показано, что эта реакция является общей для первичных бромидов и йодидов с нормальной цепью; первичные хлориды в этих условиях в реакцию не вступают. Первичные бромиды и йодиды с разветвленной цепью»
1-Нитрооктан
61
также дают прекрасные выходы нигросоединений, особенно если разветвление находится не у а-углеродного атома, по отношению к углероду, у которого находится галоид (таблица).
Выходы нитросоединений
Галоидное соединение
RNO,,
%
Галоидное соединение
RNO.,,
%
73
Йодистый н-октил ....
83
Йодистый » .......
74
Бромистый изоамнл . . .
72
76
Йодистый » ...
78
Йодистый » .......
78
Бромистый изобутил . .
18
Бромистый к-гептил......
79
Йодистый » ...
59
82
Йодистый неопентил . . .
О
80
Реакция нитрита серебра со вторичными галоидными соединениями дает выходы нитропарафинов, близкие к 15%, тогда как с третичными галоидными соединениями выходы еще ниже (О—5%). Нет никакого сомнения, что реакция с нитритом серебра может успешно применяться только для синтеза первичных нитропарафинов.
Другие методы получения
Описанный выше способ основан на недавно опубликованной работе2. Ранее 1-ннтрооктан был получен из йодистого «-октила и нитрита серебра3, из октана при кипячения его с азотной кислотой4'5 и из 1-нитрооктилена каталитической гидрогенизацией6. 1-Нитрооктан был получен также из «-октилового эфира л-толуолсульфокислоты и нитрита натрия с выходом 17% 7.
1. Department of Chemistry, Purdue University, Lafayette, Indiana.
2. Kornblum, Taub, Ungnade, J. Am. Chem. Soc, 76, 3209 (1954).
3. Eichler, Ben, 12, 1883 (1879).
4. Wo rst a 11, Am. Chem. J., 20, 213 (1898); 21, 228 (1899).
5. Urb an ski, S 1 о n, Roczniki Chem., 17, 161 (1937) [C A„ 31, 6190 (1937)].
6. de M a u n y, Bull. soc. chim. France, 7, 133 (1940) [C A., 34, 5413 (1940)].
7. Drahowzal, Klamann, Monatsh. Chem., 82, 975 (1951).
62
Синтезы органических препаратов
НОНАНДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
О
I H11NNH2
HO2C (СН2)4 С (CH»), CO2H —? HO2C (CH2), CO2H
Предложили: Л. Дюрхем, Д. Мак-Леод и Дж. Кэйзон1. Проверили: Н. Леонард, Д. Дайбвиг и К,. Райнхарт, мл.
Получение
К круглодонной колбе емкостью 500 мл присоединяют при помощи хорошо смазанного шлифа обратный холодильник с боковым отводом, снабженным краном; при открытом кране делается возможным отбор дистиллята. В колбу помещают 170 мл продажного диэтиленгликоля и 30 г (0,46 моля) едкого кали (отвечающего требованиям фармакопеи или 85%-ного). Смесь осторожно нагревают (внимание! Примечание 1), пока едкое кали не начнет плавиться и переходить в раствор, затем нагревание периодически прекращают. После того как экзотермическое растворение будет завершено и раствор охладится до 80—100°, холодильник отсоединяют и к содержимому колбы прибавляют 35г (0,152 моля) 6-кетононандикарбоновой кислоты2 и 22 мл (22,4 г, 0,38 моля) продажного 85%-ного гидразингид-рата. Немедленно холодильник устанавливают вновь и смесь осторожно нагревают до полного завершения экзотермической реакции, после чего нагревают еще 1 час.
