Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
Другие методы получения
Приведенная здесь пропись основана на методике, которую разработал Э. Бограчов2.
1. American University of Beirut, Beirut, Lebanon.
2. Bograchov, J. Am. Chem. Soc, 72, 2268 (1950).
МОНОБРОМПЕНТАЭРИТРИТ
(2-Бромметил-2-оксиметилпропандиол-1,3; монобромгидрин пен-
таэритрита)
С (CH2OH)4 + HBr ч- BrCH2C (CH2OH)3 + H2O
Предложили: С. Вавзонек, А. Матар и Ч. Йссидоридес Проверили:1/. Прайс и Г. Рао.
Получение
В 3-литровую двухгорлую колбу (примечание 1), снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 200 г (1,47 моля) пентаэритрита, 1,5 л ледяной уксусной кислоты и 170 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты (примечание 2). Смесь кипятят с обратным холодильником 1,5 часа, после чего прибавляют 17 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты и нагревание продолжают еще 3 часа. После этого раствор перегоняют при пониженном давлении, чтобы удалить как можно
51
больше уксусной кислоты и воды, сперва на паровой бане, а затем в течение 15 мин. на масляной бане при .температуре 140— 150°, причем давление постепенно снижают до 10 мм. Вязкий остаток переносят в 2-литровую колбу и обрабатывают 750 мл 98%-ного этилового спирта и 50 мл 48%-ной бромистоводород-ной кислоты. Колбу присоединяют к эффективной ректификационной колонке (примечание 3) и раствор медленно фракционируют, пока не соберется около 500 мл дистиллята. Тогда прибавляют вторую порцию этилового спирта в 750 мл и фракционирование медленно продолжают, пока не соберут еще 750 мл дистиллята (примечание 4). Под конец колбу снабжают насадкой Клайзена для перегонки, устанавливают нисходящий холодильник и оставшийся спирт удаляют возможно полнее при пониженном давлении.
К остатку прибавляют 500 мл бензола и. смееь перегоняют при атмосферном давлении. Для удаления, последних следов бензола остаток нагревают в течение 15 мин. на- масляной бане при 150°, причем давление снижают за это время.до 8 мм. Такую же операцию повторяют и со второй порцией бензола в 500 мл (примечание 5). Затем вязкий остаток нагревают еще несколько часов с 500 мл абсолютного эфира с обратным холодильником при частом взбалтывании, пока остаток не. станет белым и зернистым (примечание 6). После тщательного охлаждения эфир декантируют и твердое вещество дважды промывают двумя порциями абсолютного эфира по 2QQ мл. Вещество тщательно растирают и сушат в вакуум-зксикатор.е. Затем твердое вещество возможно полнее экстрагируют в экстракторе Co-кслета 600 мл абсолютного эфира (примечание 7). Эфирные вытяжки в течение ночи охлаждают в бане со льдом, а выпавший в осадок монобромпентаэритрит отфильтровывают и промывают двумя порциями по 200 мл холодного сухого эфира. Выход неочищенного препарата с т. пл. 72—73° составляет 145—160 г (49—54% теоретич.). После одной перекристаллизации из смеси 3 ч. хлороформа и 2 ч. этилацетата (ш> объему) температура плавления повышается до 75—76°; выход при перекристаллизации 75—85%.
Примечания
1. Для получения лучших результатов прибор должен быть собран на стандартных шлифах.
2. Пентаэритрит и 48%-ная бромистоводородная кислота применялись продажные, хорошего качества.
3. Удовлетворительные результаты дает колонка высотой 40 см с насадкой из стеклянных бус.
52
Синтезы органических препаратов
4. Фракционирование следует проводить медленно, чтобы обеспечить полный алкоголиз бромацетата. Температура кипения во время собирания первых 500 мл дистиллята остается постоянной (около-72°), что отвечает азеотропной смеси этилового спирта с этилацетатом.
5. Цель этой операции заключается в том, чтобы полностью удалить содержащуюся в препарате воду. Вместо бензола можно взять толуол.
6. Если препарат склонен к образованию твердой массы, ее разбивают стеклянной палочкой.
7. Экстрагирование протекает очень медленно, и для своего завершения требует нескольких часов в зависимости от того, насколько энергично кипит эфир. Обычно кристаллы монобром-пентаэритрита начинают выпадать на стенках колбы по истечении 1 часа. К концу экстрагирования 30—35 г не вошедшего в реакцию пентаэритрита остается в экстракционной гильзе. Ди-бромпентаэритрит, образующийся в качестве побочного продукта, содержится в эфирных вытяжках.
Другие методы получения
Монобромпентаэритрит был получен действием 66%-ной бро-Мистоводородной кислоты на пентаэритрит в ледяной уксусной кислоте2 и действием 66%-ной бромистоводородной кислоты на пентаэритрит3 при 120°. Вышеописанный способ является видоизменением методики, разработанной Бейертом и Ханзенсом3.
1. State University of Iowa, Iowa City, Iowa.
2. Beyaert, Hansens, Natuurw. Tijdschr. (Ghent), 22, 249 (1940) [С. А, 37, 5373 (1943)].
3. Barbiere. M a 11 і, Bull. soc. chim. France, [5] 5, 1565 (1938).
МОНОВИНИЛАЦЕТИЛЕН
(Бутен-1-ин-З)
Cl
I KOH
Cl - CH2CH=C - CH3 H2C = CH - C = CH
Предложили: Дж. Хеннион, Ч. Прайс и Т. Мак-Кеон, мл.1.
Проверили: М. Тишлер и Дж. Аллегретти.
Получение
Двухлитровую трехгорлую колбу, нагреваемую на масляной бане, снабжают мешалкой «Трюбор» с приводом от мотора, лопастями из тефлона и подшипниками типа «Трюбор» (при-
