Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
Моновинилацетилен
53
мечание 1), холодильником Фридрихса и капельной воронкой емкостью 250 мл. Капельную воронку присоединяют к колбе пот средством алонжа со шлифом 24/40. Боковой отвод алонжа, представляющий собой трубку диаметром 7 мм, соединяют через осушительную колонку с хлористым кальцием и счетчик пузырьков с азотным баллоном.
К верхней части холодильника присоединена горизонтальная трубка (около 2 X 25 см), частично наполненная гранулированным безводным хлористым кальцием. Эта горизонтальная трубка в свою очередь присоединена к погруженному в смесь ацетона с твердой углекислотой мерному цилиндру на 100 мл, который служит приемником для получаемого препарата. Цилиндр также имеет отвод, защищенный хлоркальциевой трубкой.
В колбу помещают 400 г растертого в порошок технического едкого кали (в хлопьях) (примечание 2), после чего прибавляют 500 мл этиленгликоля. При энергичном перемешивании к смеси прибавляют 100 мл н-бутилцеллозольва (примечание 3). Затем в течение 15—20 мин. прибор продувают сильным током азота и за это время температуру масляной бани повышают до 165— 170°. После этого ток азота уменьшают так, чтобы только поддерживать в приборе атмосферу азота.
Прибавляют 125 г 1,3-дихлорбутена-2 (1,0 моля) (примечание 4) со скоростью примерно трех капель в секунду, причем прибавление должно быть закончено за 0,75—1 час (примечание 5). При этом температуру масляной бани поддерживают при 165—170° (примечание 6) и реакционную смесь энергично перемешивают. После прибавления всего дихлорбутена нагревание продолжают еще 1 час.
Выход неочищенного препарата составляет 31,2 г (39 мл, 60,0% теоретич.) (примечания 7 и 8). Полученный таким образом препарат можно очистить перегонкой, пользуясь колонкой для перегонки при низких температурах (примечание 9). Выход моновинилацетилена составляет 22,4—24,8 г (28—31 мл, 43,8— 47,8% теоретич.), т. кип. 0—6° (примечание 10). Имеются указания на то, что при хранении моновинилацетилена в присутствии кислорода происходит образование взрывчатых соединений. Поэтому рекомендуется хранить препарат в атмосфере инертного газа.
Примечания
1. Применение мешалки с масляным затвором оказалось неприемлемым ввиду того, что перепад давления в системе был больше, чем перепад давления в масляном затворе мешалки. Мешалка «Трюбор» этим недостатком не обладает.
54
Синтезы органических препаратов
2. Едкое кали взвешивалось в виде хлопьев, затем его быстро измельчали пестиком в ступке примерно до консистенции Сахарного песка и возможно быстрее прибавляли в реакционную колбу, чтобы свести к минимуму поглощение влаги. Хлопья можно применять и непосредственно без предварительного измельчения, но тогда смесь едкого кали, гликоля и целлозольва приходится нагревать несколько дольше, прежде чем начать прибавлять дихлорбутен, для того чтобы диспергирование было возможно более полным.
3. Бутилцеллозольв прибавляют для регулирования вспенивания во время реакции.
4. Применялся продажный технический дихлорбутен. Дополнительная перегонка его перед применением не приводила к улучшению выхода.
5. Скорость прибавления имеет очень важное значение. Если время прибавления I моля будет много больше 1 часа, выход заметно уменьшается.
6. По-видимому, эта температура является оптимальной. При более низкой температуре выход снижается, тогда как при более высокой выход заметно не изменяется.
7. Расчет выхода осно-
P и с. 2. Колонка для перегонки при низких температурах.
/—¦термометр; 2 — охлаждающая чашка; 3 — плотно намотанная спяраль (03A мм) из 7-миллиметровой трубки: 4 — посеребренная вакуум-рубашка (внутренний диаметр 50 мм), 5 —мерный Цилиндр на 10U мл; S — хлоркальциевая трубка.
ван на том, что d"60 принимается равным 0,8 на основании экстраполяции данных, полученных при более высоких температурах2.
8. Синтез был проведен также в масштабе 2 молей и с удвоенными количествами указанных выше реагентов в 3-литровой
Моновинилацетилен
55
колбе. Полученные выходы были вполне сравнимы с теми, которые удалось достигнуть с количеством в 1 моль.
9. Для работы при низких температурах применялась колонка, показанная на рис. 2; ее высота 75 елі, она сделана из стеклянной трубки диаметром 7 мм. Вся колонка заключена в эвакуированную, посеребренную рубашку. Нижние 60 см колонки представляют собой спираль (3,8 см в диаметре) с близко лежащими витками. Остальная часть колонки прямая и окружена чашей для охлаждения, в которой можно держать жидкость при любой температуре, для того чтобы регулировать температуру стекающей из обратного холодильника флегмы. В данном случае, чтобы поддерживать температуру чаши примерно от —5 до 0°, применялась смесь хлористого кальция, воды и сухого льда. Пар из колонки конденсировался и собирался в градуированном цилиндре, погруженном в баню с ацетоном и сухим льдом (примечание 10). Основные полосы инфракрасного спектра повторно перегнанного препарата (в парах) приведены в таблице (примечание 11).
Основные полосы в инфракрасном спектре моновииилацетилеиа (в паровой фазе)
