Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Мононадфталевая кислота, которую получают взаимодействием фталевого ангидрида с перекисью водорода в щелочной среде [13, 14], также использовалась для превращения многих олефинов в соответствующие эпоксисоединения [15, 153, 154]. Этот окислитель имеет некоторые преимущества по сравнению с надбензойной кислотой; в частности, он более стоек, что важно в случае очень медленных реакций, и, кроме того, образующаяся фталевая кислота менее растворима в хлороформе, чем бензойная кислота, и поэтому легче отделяется. Мононадфталевая кислота применяется почти в тех же условиях, что и надбензойная кислота.
Применялись также надкамфарная [88, 90] и надслизевая [91, 92] кислоты, которые, однако, не имеют преимуществ перед более обычными надбензойной и надфталевой кислотами.
Алифатические надкислоты
Хотя известно большое число надкислот алифатического ряда и некоторые из них использовались для получения эпоксисоединений из олефинов [109, ПО, 137], здесь будут рассмотрены лишь надмуравьиная, надуксусная и надтрифтор-уксусная кислоты.
Наиболее удобный метод получения алифатических надкислот состоит во взаимодействии карбоновой кислоты с перекисью водорода:
RCOOH -f-HjOj, RCO8H -J- HjO
Надкислот ароматического и алифатического рядов 141
Образующаяся надкислота быстро реагирует с любым оле-фином, введенным в реакционную смесь [32, 33]. Описан [112] метод получения чистой надуксусной кислоты, основанный на окислении ацетальдегида.
Надуксусная кислота. В случае уксусной кислоты равновесие устанавливается медленно; реакция олефинов с уксусной кислотой и перекисью водорода длится несколько часов или суток, причем за это время может произойти разложение перекиси водорода [34, 66]. Однако в присутствии такого катализатора, как серная кислота, равновесие достигается примерно через 10 час при 25°, что обеспечивает наиболее удобный метод получения надуксусной кислоты. Константа равновесия такова, что в случае эквимолярных количеств уксусной кислоты и 50%-ной перекиси водорода 40% перекиси расходуется на превращение уксусной кислоты в надуксус-ную. При молярных отношениях 2:1 и 10:1 выход надкис-лоты увеличивается до 57 и 90% соответственно. Следовательно, для экономичного использования перекиси водорода требуется большой избыток уксусной кислоты.
Приготовленные таким образом растворы надуксусной кислоты представляют собой один из лучших реагентов для гидроксйлирования олефинов, так как первоначально образующееся эпоксисоединение легко гидролизуется в оксиаце-тат (XVI; R=CH3), щелочной гидролиз которого приводит к диолу. Предварительного образования надуксусной кислоты не требуется; достаточно поддерживать сМесь олефина, уксусной кислоты, перекиси водорода и катализатора при температуре 40°. >В этих условиях перекись водорода расходуется почти количественно и диол образуется с высоким выходом [37, 155].
Кроме того, разработаны методы с применением предварительно полученной надуксусной кислоты для превращения олефинов в эпоксисоединения. В этом случае необходимо удалить кислотный катализатор добавлением уксуснокислого натрия и вести процесс окисления при температурах не выше 20—25° обычно в течение 3—4 час [37, 48, 156]. .Ионообменные смолы, представляющие собой полистиролсульфокислоты, например амберлит IR-120 и дауэкс 50-Х-80, облегчают образование надкислоты и не действуют при этом на эпоксисоединение. В связи с этим при использовании таких катализаторов можно работать при высокой температуре (до 80°) и нет необходимости в предварительном получении надкислоты. При этом содержание уксусной кислоты можно снизить до 0,5 моля на 1 моль олефина [38, 49, 50].
142 > Методы гидроксилирования
Надмуравьиная кислота. Сама муравьиная кислота — настолько сильная кислота, что равновесие в смеси с перекисью водорода устанавливается быстро, и не требуется кислотного катализатора. Смеси 90—98%-ной муравьиной кислоты и 25—30%-ной перекиси водорода при 40° превращают олефи-ны без побочных реакций обычно в течение 2—4 час в окси-формилоксипроизводные (XVI; R = H). Поскольку нет необходимости выделять или предварительно получать надкисло-ту, меньшая стойкость надмуравьиной кислоты по сравнению с надуксусной кислотой не имеет значения. Затем формили-рованный гликоль гидролизуют щелочью или даже водой (при перегонке с паром) [21, 37, 135, 155, 156]. Надмуравьи-ную кислоту также можно использовать для получения эпоксисоединений; при этом следует брать меньшие количества муравьиной кислоты (0,25—0,5 моля на 1 моль олефина), но увеличивать продолжительность реакции [103].
Гидроксилирование 30%-ной перекисью водорода в муравьиной" кислоте при 40° считается наиболее эффективным методом гидроксилирования надкислотами [154]. Вторым по эффективности является раствор 30%-ной перекиси водорода в уксусной кислоте, содержащей каталитические количества серной кислоты. Более концентрированная перекись водорода (90%-ная) имеет преимущества только в случае олефинов, трудно гидроксилируемых надкислотами [44].
Надтрифторуксусная кислота. Этот окислитель, получаемый из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода, является очень эффективным реагентом для превращения олефинов в эпоксисоедииения и гидроксилирования. Он более реакционноспособен, чем надмуравьиная кислота, и гидроксилирует с хорошими выходами (60—95%) не только простые олефины, но и а, ?-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры, а также другие олефины, несущие отрицательные заместители. Кроме того, надтрифторуксусная кислота имеет некоторые преимущества при синтезе водорастворимых гликолей [42]. В обычных условиях образуется окси-трифторацетат (XVI; R == CF3), который метанолизом, применяя кислотный катализатор, превращают в гликоль. В присутствии подходящего буфера, например углекислого натрия или кислой динатриевой соли фосфорной кислоты, образуются эпоксисоедииения с выходом 70—90% [43]. По имеющимся данным [101], надтрифторуксусная кислота окисляет ароматические углеводороды в хиноны.
