Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Надкислоты ароматического и алифатического рядов 143
Общие замечания
1. Окисление полиенов надкислотами изучено гораздо менее подробно. Когда двойные связи расположены далеко друг от друга, они не оказывают взаимного влияния, и при окислении таких соединений образуются моно- и диэпоксисоеди-нения, а также диолы и тетролы [15, 176]. Окисление Диенов с сопряженными связями изучено недостаточно. В случае 1,4-диенов, содержащихся, например, в некоторых природных жирных кислотах, были получены неожиданные результаты. Образование из линолевой кислоты диэпоксисоедине-ния и дальнейшее превращение этого соединения в ацилиро-ванный гликоль протекают нормально, но при последующем гидролизе тетраоксикислоты были получены с низкими выходами. Вероятно, при этом образуются в основном гетероциклические соединения, содержащие кислород, что объясняется наличием оксигрупп в положениях 1,4 и 1,5 ([84, 157]; см. также [111]). Бхаруча и Ганстон [10] сообщают, что при окислении 12,13-диоксиолеиновой кислоты образуется с низкими выходами 9, 10, 12, 13-тетраоксистеариновая кислота; удовлетворительные результаты были получены при использовании в качестве исходного вещества 12,13-диацетоксиолеино-вой кислоты. Описано [160] также превращение линолевой кислоты в эпоксисоединение.
2. С ацетиленовыми соединениями надкислоты взаимодействуют медленнее, чем с этиленовыми. Это важное наблюдение [134] было использовано как при синтезе [15, 135], так и при расщеплении соединений сложного строения [174]. В качестве примера, показывающего использование этого наблюдения при синтезе, можно привести получение (±)-арабита и рибита по Рафаэлю гидроксилированием транс-енина XXIV по двойной связи с последующим превращением ацетиленовой группы в диол другим путем после частичного гидрирования [135].
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
I 111
CH CHOH Н—С—ОН Н—С—он
не НаДкисДа~^ снон —> H-C-OH +H-C-OH
С С НО—С—H Н—С—он
Iii «III
CH . CH CH2OH CH2OH
XXJY ' (±)-Арабит Рибит
144
Методы, гидроксилирования
3. Хотя окисление моноолефинов с образованием эпокси-. соединений и гидроксилирование, как правило, протекают вполне удовлетворительно, в некоторых случаях были получены необычные результаты, а) При действии надмуравьи-ной кислоты на соединения, содержащие группировку —CH(OH)CH = CH—, например, на продукты аутоокисления метилового эфира олеиновой кислоты, образуется только 5,0% ожидаемого триола наряду со значительными количествами продуктов кислотного расщепления [142]. Описано окисление а-оксиолефинов [63] и (З-оксиолефинов [61, 155]. б) При окислении циклооктена надмуравьиной кислотой наряду с ожидаемым транс- 1,2-диолом образуются цыс-1,4-диол (с лучшим выходом) и соединения другого типа. Раскрытие цикла в эпоксисоединений сопровождается перегруппировкой, объясняемой трансаннулярными эффектами [118]. Такие же результаты наблюдались в случае Cg- [119], Сю- [118] и Сц-цик-лоалкенов [120] и в меньшей степени в случае Cg- [121] и С7-циклоалкенов [122, 123]. в) 2,4,4-Триметилпентен-1 и 2, 4,4-триметилпентен-2 реагируют с надбензойной кислотой нормально, но с надмуравьиной и надуксусной кислотами помимо ожидаемых диолов образуются ненасыщенные одноатом-, ные спирты, карбонильные соединения и производные диок-сана [25].
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
Для превращения олефина в гликоль необходимо присоединение двух атомов водорода и двух атомов кислорода к каждой молекуле олефина. Поэтому нет ничего удивительного в том, что были сделаны попытки осуществить указанное превращение с помощью перекиси водорода. Изучено окисление олефинов перекисью водорода в следующих условиях: а) при облучении ультрафиолетовым светом; б) в присутствии органической кислоты, в особенности муравьиной или уксусной (см. стр. 140—142); в) в присутствии некоторых окислов металлов или солей надкислот, способных служить катализаторами окислительного процесса, в органическом растворителе или без растворителя и г) в присутствии щелочи.
Присоединение перекиси водорода, катализируемое ультрафиолетовым светом
Перекись водорода при действии ультрафиолетовых лучей с длиной волны около 3000 А распадается на свободные радикалы, которые могут гидроксилировать ненасыщенные
Перекись водорода
145
соединения [89]:
H2O2 -~* 2HO • °дефин-» R2C (ОН) С (ОН) R2
(3000A)
Оптимальные результаты получены с 10%-ной перекисью водорода; однако скорость реакции мала (5—7 суток), реакция протекает с небольшими выходами и, видимо, нестереоспеци-фична [29]. По этим причинам метод не находит практического применения.
Перекись водорода в присутствии окислов металлов, используемых в качестве катализаторов
При попытке заменить четырехокись осмия (см. стр. 128— 129) другими катализаторами было установлено, что некоторые окислы достаточно эффективны и заслуживают более подробного исследования. Тем не менее ни один из этих окислов не нашел такого широкого применения, как хорошо изученная четырехокись осмия. Окиси молибдена, селена и вольфрама представляют некоторый интерес, но окиси хрома, титана, тантала и ванадия менее удовлетворительны [100].
