Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Трейбс рекомендовал применять перекись водорода и н ад-ванадиевую кислоту для получения эпоксисоединений и гли-колей и считал ацетон наиболее подходящим растворителем ([164]; ср. [87]). С другой стороны, Магден и Янг [100] после систематического исследования различных катализаторов для окисления аллилового спирта в водной среде пришли к выводу, что в присутствии надванадиевой кислоты олефины окисляются медленнее, чем с четырехокисью осмия, что образуются большие количества побочных продуктов и что органические растворители в большинстве случаев окисляются.
Эти авторы считают, однако, что трехокись вольфрама может с успехом заменить ч"етырехокись осмия. При комнатной температуре реакция протекает медленно, но скорость ее заметно возрастает при повышенных температурах и в присутствии следов серной кислоты. К преимуществам трехокиси вольфрама относятся ее нетоксичность и доступность, и, кроме того, с ней гораздо удобнее работать, чем с четырехокисью осмия. При окислении ряда олефинов и некоторых ненасыщенных кислот и спиртов по этому способу были получены удовлетворительные результаты.
Некоторые исследователи предпочитают использовать селенистый ангидрид в трет-бутиловом спирте, диоксане, ацетоне или в водной среде [100, 144, 149]. Так, селенистый
10 Зак, 141Є
146
Методы гидроксилирования
ангидрид используется как катализатор в реакции, приводящей к образованию глутарового диальдегида [149].
SeOa, mpim-C,H,OH і-j—ОН CH3COOH, NaBlO3
30%-ная H2O8, 0°, 45 час \ I ПН
\/ \у
Выход 40% —>-OHC (CH2J3 CHO Выход 31%
і Наиболее интересной особенностью окисления перекисью водорода, катализируемого окислами металлов, является то, что в присутствии четырехокиси осмия происходит цис-присо-единение, тогда как другие окислы вызывают транс-присоединение. Это свидетельствует о различии в механизме реакции в зависимости от природы катализатора. Магден и Янг считают, что при реакции с четырехокисью осмия промежуточно образуются циклические эфиры осмиевой кислоты (см. стр. 121, 124), а реакция с надвольфрамовой кислотой протекает по следующей схеме ([10O]; ср. [80]):
ОН
WO3 -^-> HWO4- ОН трсвс.пР°ис^Гинеиие^ R2C-CR2 -S?>
OWO3H
он I
—у R2C-CR2 + HWO3-OH і
ОН
Различие в стереохимии этих в остальном аналогичных реакций означает, что в большинстве случаев они не представляют собой различные пути получения одного и того же сте-реоизомера.
¦ Перекись водорода в щелочной среде
Как впервые показали Вейц и Шеффер [169], при окислении а, ?-ненасыщенных кетонов в водном метиловом спирте, этиловом спирте, ацетоне или пиридине примерно при комнатной температуре щелочными растворами перекиси водорода легко образуются соответствующие эпоксисоедииения. Насыщенные кетоны, олефины и а, ?-ненасыщенные кислоты в этих условиях не изменяются, тогда как а-дикетоны расщепляются,
Перекись водорода
147
Кинетические исследования показали, что стадией, определяющей скорость реакции, является атака со стороны нуклео-фильного гидроперекисного иона; это соответствует механизму реакции, приведенному ниже [22]. Вейц и Шеффер получили таким путем эпоксисоединения из ряда халконов (ArCH = =СНСОСбН5), окиси мезитила и соединений XXV—XXVII, причем из соединений XXVI и XXVII были получены диэпо-
H2O2-J-OH R
/--N I г>
R2C=CH-C=O + O2H
R
R2C-CH-C=O
HO2+ H2O R
- R2C-CH=C-O
'г-
О-ОН
R I
R2C-CH-C=O ч ? О
ксисоединения. Этот метод использовался также для получения эпоксисоединений из холестенона (XXVIII) [ИЗ] и ряда 1,4-нафтохинонов общей формулы XXIX [46, 162]. Этот метод
\—|рС6Н6 і 4-C?Hs
C6H5
OCz;:
C6H6
о-
XXV
XXVI
/\іА/-
0//\^\/
XXVHI
сн=снсос«нв
I
CH=CHCOC6H5 XXVIl
о
Il о
XXIX
представляет интерес, так как надбензойная кислота (стр. 139—140) и четырехокись осмия в эфире (стр. 121, 124) не реагируют с а, ?-ненасыщенными кетонами [148].
В работах [183, 184] описаны стереохимия эпоксилирова-ния, катализируемого основаниями, и стероизбирательность при эпоксилировании в щелочной среде соответственно.
10»
148
Методы гидроксилирования
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТБ -
.. . Гидроксилирование действием перманганата
Окисление олеиновой кислоты в разбавленном вод но-щелочном
растворе /7SJ.
5 г олеиновой кислоты нагревают с раствором 5 г едкого натра в 500 мл воды до образования прозрачного раствора, затем раствор разбавляют 4 л воды, охлажденной льдом, перемешивают при 10° и быстро приливают к нему 400 мл 1%-ного раствора перманганата. Через 5 мин жидкость обесцвечивают сернистым газом и подкисляют 150 МЛ концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок диоксистеари-новой кислоты отфильтровывают, промывают 50 мл петролейного эфира (т. кип. 60—80°) для ускорения последующего высушивания и переносят в вакуум-эксикатор. Высушенный осадок измельчают, обрабатывают 100—150 мл петролейного эфира (т. кип. 60—80°) для удаления насыщенных кислот, содержавшихся в олеиновой кислоте в качестве примесей, и нерастворимую диоксистеариновую кислоту очищают кристаллизацией из спирта; выход почти количественный, т. пл. 132°.
