Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Способ выделения более чистого продукта описан Ребу-ком и Адкинсом [141].
Окисление олеиновой кислоты перекисью водорода и муравьиной
кислотой 1155]
К раствору 14,1 г 99,5%-ной олеиновой кислоты в 42,3 мл муравьиной кислоты при перемешивании сразу приливают 6,9 г 25,3%-ной перекиси водорода при 25°. Примерно через 5 мин начинается энергичная реакция. Смесь поддерживают при 40°, охлаждая ее водой в начале реакции и нагревая на водяной бане к концу реакции. Примерно через 20 мин смесь становится однородной. Расход перекиси водорода прекращается примерно через 2 час, когда в реакцию вступает почти теоретическое количество перекиси. Продукт реакции выделяют одним из трех способов.
В опытах с указанными количествами реагентов после отгонки в вакууме муравьиной кислоты остаются оксиформил-оксистеариновые кислоты. Можно также выливать реакционную смесь в холодную воду и экстрагировать продукт реакции эфиром. После упаривания эфирного слоя, промытого водой, оксиформилоксистеариновые кислоты остаются в виде нелетучего осадка. В опытах с большими количествами реагентов (не меньше 100 г) реакционную смесь выливают в три или больше объемов воды, водный слой сливают, а маслянистый слой многократно промывают водой. По всем трем способам оксиформилоксистеариновые кислоты можно
156
Методы гидроксилирования
получить в виде низкоплавкого твердого вещества с количественными выходами.
Полученные оксиформилоксистеариновые кислоты нагревают в течение 1 час с избытком 3 н. водного раствора едкого натра. Бледно-желтый раствор выливают при" перемешивании в избыток горячей 3 н. соляной кислоты. После затвердевания выделившегося маслянистого вещества водный слой сливают. Белый твердый продукт расплавляют в горячей воде и смесь перемешивают для удаления остатков солей и растворимых кислот. Полученную таким образом диокси-стеариновую кислоту (15,6 г, выход 99% т. пл. 90—92°) сушат на воздухе. Часть продукта (5 г) тонко измельчают, трижды промывают декантацией техническим гексаном (т. кип. 63— 70°), фильтруют и получают 4,7 г диоксистеариновой кислоты; выход 93%, т. пл. 92°. После перекристаллизации другой части (5 г) диоксикислоты из 25 мл 95%-ного спирта получают 4,0 г более чистого продукта; выход 79 %, т. пл. 94°.
Аналогичные результаты получены при замене 90%-ной муравьиной кислоты 98%-ной кислотой, но в этом. случае реакционная смесь не становится однородной.
Окисление олеиновой кислоты перекисью водорода, уксусной кислотой и серной кислотой /155/
Раствор 14,4 г 98,1%-ной олеиновой кислоты в 43,2 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей 1,1 г концентрированной серной кислоты, нагревают до 40° и окисляют при этой температуре 6,75 г 25,8%-ной перекиси водорода. Реакция не сильно экзотермическая, продолжительность реакции 6 час. Из тпученной с количественным выходом оксиацет-оксистеариновой кислоты после омыления, подкисления и перекристаллизации получают 9,10-диоксистеариновую кислоту с несколько меньшим выходом, чем при окислении перекисью водорода и муравьиной кислотой.
Окисление пентена-2 надтрифторуксусной кислотой [42]
К охлажденной льдом эмульсии 6 мл 90%-ной перекиси водорода в 50 мл хлористого метилена приливают при перемешивании 37,2 мл трифторуксусиого ангидрида и образовавшийся раствор перемешивают при охлаждении еще 10 мин. Холодный раствор переносят в капельную воронку с отводной трубкой для выравнивания давления. Раствор надкислоты приливают по каплям в течение 30 мин к раствору 14 г пентена-2 й 21,4 г трифторацетата триметиламмония в 50 мл хлористого метилена. При этом наблюдается бурное кипение
Литература
157
растворителя вследствие протекания экзотермической реакции. После приливання всей надкислоты смесь перемешивают 15 мин при комнатной температуре. Летучие растворители отгоняют в вакууме, остаток перегоняют и получают 50,5 г окситрйфторацетата (т. кип. 38—60° при 2 мм рт. ст.); три-фторацетат триметиламмония остается в перегонной колбе. Окситрифторацетат кипятят с обратным холодильником в течение 2 час с 300 мл 3%-ного раствора хлористого водорода в метаноле, затем растворитель отгоняют в вакууме и получают 15,1 г бесцветного пентандиола-2,3; выход 74%, Т: кип. 58—59° при 0,5 мм рт. ст. # - ,
ЛИТЕРАТУРА
1. Abbott D. С, Arcus С. L,J. Chem. Soc, 1952, 1515.
2. Adkins H., Roebuck A. K., J- Am. Chem. Soc, 70, 4041 (1948).
3. A Ii M., Owen L. N., J. Chem. Soc, 1958, 1066.
4. Badger G. M:, J. Chem. Soc, 1949, 456, 2497; 1950, 1726, 1809.
5. Badger^G. M., Quart. Rev. (London), 5, 160 (1951); The;Structure і and Reactions of the Aromatic Compounds, Cambridge University
Press, 1954, p. 157—161.
6. В а г 1 e у L. В., F a г г а г M. W., К п о w 1 е s W. S., Raffe-1 son H., Thompson Q. E., J. Am. Chem. Soc, 76, 5014 (1954).
7. Bartlett P. D., B a vie у A., J. Am. Chem. Soc, 60, 2416 (1938).
8. B a r t о n D. H. R., E1 a d D., J. Chem. Soc, 1956, 2085.
9. Beattie I. R., Bryce-Smith D., Nature, 179, 577 (1957).
10: Bharucha K. E., Gun stone F. D., J. Chem. Soc, 1956, 1611.
