Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 10
Олефины с длинной цепью, окисленные по методу Вудворда
Выход гликоля, %
Олефин
неочи-
в чистом
щенного
виде
Индивидуальные соединения
99
89
97
. 91
89
85
100
81
94
79
Технические продукты
87
83 *)
94
97 2)
95
30 + 7 3)
Метиловый эфир ундецилеиовой кислоты......
49
42
93
62
95
124-14*)
95
56
*) Окислению обычно подвергали 0,01 моля олефина; и данном случае использовали 0.1 моля.
s) Принималось, что содержание олеиновой кислоты в оливковом масле составляет 75%.
8) Данные относятся соответственно к ииэкоплавкому и высокоплавкому изомерам; принималось, что в касторовом масле содержится 90% рнцииолевой кислоты.
4) Данные относятся соответственно к низкоплавкой и высокоплавкой тетраоксн-стеарииовым кислотам.
Окислением эруковой кислоты иодом и уксуснокислым серебром в водной уксусной кислоте Раман [133] получил эри-г^о-гдиколь с выходом 79%. тогда как в безродндй уксусной
Галогены и серебряные соли карбоновых кислої
135
кислоте образуется преимущественно rpeo-изомер с выходом 25%.
Моррис [99] описаіл ^ыс-гидроксилирование при действии иода и азотнокислого серебра на метиловые эфиры олеиновой (выход гликоля 68%) и элаидиновой кислот в безводном или влажном ацетонитриле.
В работе [181] дается характеристика продуктов окисления холестенона четырехокисью осмия. Братчер и Ивенс [182] описали новый синтез ц«с-циклогександиола-1,2.
Реакция Прево
Реакция Прево применяется не столь широко, как этого можно было ожидать, тем не менее она представляет собой эффективный метод гронс-гидроксилирования олефинов и во многих случаях приводит к вполне удовлетворительным результатам [173].
Таблица Il
Продукты гидроксйлирования олефинов по методу Прево
Гликоль или дибензоат
Выхоп,
%
Литература
CH3 (СН2)7 CH (ОН) CH (ОН) (CI "2)7 COOH
CH, (СН2)„ CH (ОН) CH2OH п = 13 п = 15 л = 17
C6H6CH2CH (OCOC6H6) CH2 (OCOC6H6) C6H5COO у ч OCOC6H5
о
OCH3
О ¦
у \СН2)7 CH (ОН) CH (ОН) (СН2)5 CH3
I
69') 75 2)
33 73 70 85 44
70 3)
175 175
104 104 104 64 83
81
') э/штро-Гликрль из метилового эфира элаидиновой кислоты.
2) грео-Гликоль из метилового эфира олеиновой кислоты.
3) Гидроксилирование сопровождается иодированием активированного бензольного ядра.
Методы гидроксилирования
¦ При обработке моноолефинов (1 моль) серебряной солью бензойной кислоты (2 моля) и иодом (1 моль) в сухом бензоле образуются дибензоаты соответствующих гликолей. В зависимости от реакционной способности олефина реакция проводится при комнатной температуре или при длительном кипячении с обратным холодильником (до 50 час) [128]. Хотя нет необходимости в выделении серебряного комплекса VI, Гершберг [64] все же предложил удобный метод извлечения этого комплекса из гильзы в приборе Сокслета в кипящий бензольный раствор олефина. Указанные выше реагенты наиболее употребительны, но иод можно заменить хлором или бромом, вместо серебряной соли бензойной кислоты можно использовать соли уксусной, пропионовой, «-масляной, лі-ни-тробензойной и 3,5-динитробензойной кислот, а вместо бензола— четыреххлористый углерод, хлороформ или эфир. Однако самые лучшие выходы достигаются при использовании серебряной соли бензойной кислоты, причем дибензоаты гликолей хорошо кристаллизуются и легко омыляютея.
Таким путем осуществлялось гидроксилирование многих соединений с межуглеродной двойной связью. Типичные продукты реакции, полученные из соответствующих олефинов с хорошими выходами, указаны в табл. 11.
При действии избытка окислителя на диолефины образуются тетрабензоаты; при избытке диолефина образуется ненасыщенный дибензоат, как это наблюдалось в опытах Мак-Кесленда и Хорсвилла с циклогексадиеном-1,4 ([83]; ср. [3]).
C6H5COO-ZVoCOC6H5 Избыток /\ Избыток • (VoCOC6H6 CeH5COO-I4^L-OCOCeH5 реагента {^J" диолефииа {^J-OCOC6Hg
Выход 11% Выход 37%
Этим авторам не удалось выделить какие-либо индивидуальные вещества после окисления изомера с сопряженными двойными связями — циклогексадиена-1,3.-Однако Прево и Лутц [130] описали получение тетрабензоата эритрита и соответствующего ненасыщенного 1,2-дибеизоата гликоля с очень незначительной примесью дибензоата бутен-2-диола-1,4 из бутадиена.
СН2=СНСН==СН2 ' рии-ени-* ~~> C6H5COOCH2CH (OCOCeH8) CH (OCOC6H5) CH2OCOC8Hs
Выход 60%
СН,=СНСН=СН2 CH2=CHCH(OCOC8H6)CH2OCOc6H5
: Выход 80% •
Надкислоты ароматического и алифатического рядов
137
Как уже отмечалось, реакция Прево протекает в две стадии и в модифицированном виде представляет собой удоб~-ный метод получения промежуточных ацилированных гало-генгидринов VII. Для этого требуется молярное отношение серебряной соли к галогену, равное 1:1; в качестве растворителей применяют четыреххлористый углерод и хлороформ, так как при этом замедляется вторая стадия реакции Прево [1,11,39,59,165,166].
НАДКИСЛОТЫ АРОМАТИЧЕСКОГО И АЛИФАТИЧЕСКОГО
