Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рафаэль Р. -> "Успехи огранической химии, Том 1" -> 43

Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.

Рафаэль Р., Тейлор Э., Уайнберг Г. Успехи огранической химии, Том 1. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 397 c.
Скачать (прямая ссылка): uoc1.djv
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 136 >> Следующая


Таблица 10

Олефины с длинной цепью, окисленные по методу Вудворда


Выход гликоля, %

Олефин



неочи-
в чистом


щенного
виде

Индивидуальные соединения




99
89


97
. 91


89
85


100
81


94
79

Технические продукты




87
83 *)


94
97 2)


95
30 + 7 3)

Метиловый эфир ундецилеиовой кислоты......
49
42


93
62


95
124-14*)


95
56

*) Окислению обычно подвергали 0,01 моля олефина; и данном случае использовали 0.1 моля.

s) Принималось, что содержание олеиновой кислоты в оливковом масле составляет 75%.

8) Данные относятся соответственно к ииэкоплавкому и высокоплавкому изомерам; принималось, что в касторовом масле содержится 90% рнцииолевой кислоты.

4) Данные относятся соответственно к низкоплавкой и высокоплавкой тетраоксн-стеарииовым кислотам.

Окислением эруковой кислоты иодом и уксуснокислым серебром в водной уксусной кислоте Раман [133] получил эри-г^о-гдиколь с выходом 79%. тогда как в безродндй уксусной

Галогены и серебряные соли карбоновых кислої

135

кислоте образуется преимущественно rpeo-изомер с выходом 25%.

Моррис [99] описаіл ^ыс-гидроксилирование при действии иода и азотнокислого серебра на метиловые эфиры олеиновой (выход гликоля 68%) и элаидиновой кислот в безводном или влажном ацетонитриле.

В работе [181] дается характеристика продуктов окисления холестенона четырехокисью осмия. Братчер и Ивенс [182] описали новый синтез ц«с-циклогександиола-1,2.

Реакция Прево

Реакция Прево применяется не столь широко, как этого можно было ожидать, тем не менее она представляет собой эффективный метод гронс-гидроксилирования олефинов и во многих случаях приводит к вполне удовлетворительным результатам [173].

Таблица Il

Продукты гидроксйлирования олефинов по методу Прево

Гликоль или дибензоат

Выхоп,

%

Литература

CH3 (СН2)7 CH (ОН) CH (ОН) (CI "2)7 COOH

CH, (СН2)„ CH (ОН) CH2OH п = 13 п = 15 л = 17

C6H6CH2CH (OCOC6H6) CH2 (OCOC6H6) C6H5COO у ч OCOC6H5

о

OCH3

О ¦

у \СН2)7 CH (ОН) CH (ОН) (СН2)5 CH3

I

69') 75 2)

33 73 70 85 44

70 3)

175 175

104 104 104 64 83

81

') э/штро-Гликрль из метилового эфира элаидиновой кислоты.

2) грео-Гликоль из метилового эфира олеиновой кислоты.

3) Гидроксилирование сопровождается иодированием активированного бензольного ядра.

Методы гидроксилирования

¦ При обработке моноолефинов (1 моль) серебряной солью бензойной кислоты (2 моля) и иодом (1 моль) в сухом бензоле образуются дибензоаты соответствующих гликолей. В зависимости от реакционной способности олефина реакция проводится при комнатной температуре или при длительном кипячении с обратным холодильником (до 50 час) [128]. Хотя нет необходимости в выделении серебряного комплекса VI, Гершберг [64] все же предложил удобный метод извлечения этого комплекса из гильзы в приборе Сокслета в кипящий бензольный раствор олефина. Указанные выше реагенты наиболее употребительны, но иод можно заменить хлором или бромом, вместо серебряной соли бензойной кислоты можно использовать соли уксусной, пропионовой, «-масляной, лі-ни-тробензойной и 3,5-динитробензойной кислот, а вместо бензола— четыреххлористый углерод, хлороформ или эфир. Однако самые лучшие выходы достигаются при использовании серебряной соли бензойной кислоты, причем дибензоаты гликолей хорошо кристаллизуются и легко омыляютея.

Таким путем осуществлялось гидроксилирование многих соединений с межуглеродной двойной связью. Типичные продукты реакции, полученные из соответствующих олефинов с хорошими выходами, указаны в табл. 11.

При действии избытка окислителя на диолефины образуются тетрабензоаты; при избытке диолефина образуется ненасыщенный дибензоат, как это наблюдалось в опытах Мак-Кесленда и Хорсвилла с циклогексадиеном-1,4 ([83]; ср. [3]).

C6H5COO-ZVoCOC6H5 Избыток /\ Избыток • (VoCOC6H6 CeH5COO-I4^L-OCOCeH5 реагента {^J" диолефииа {^J-OCOC6Hg

Выход 11% Выход 37%

Этим авторам не удалось выделить какие-либо индивидуальные вещества после окисления изомера с сопряженными двойными связями — циклогексадиена-1,3.-Однако Прево и Лутц [130] описали получение тетрабензоата эритрита и соответствующего ненасыщенного 1,2-дибеизоата гликоля с очень незначительной примесью дибензоата бутен-2-диола-1,4 из бутадиена.

СН2=СНСН==СН2 ' рии-ени-* ~~> C6H5COOCH2CH (OCOCeH8) CH (OCOC6H5) CH2OCOC8Hs

Выход 60%

СН,=СНСН=СН2 CH2=CHCH(OCOC8H6)CH2OCOc6H5

: Выход 80% •

Надкислоты ароматического и алифатического рядов

137

Как уже отмечалось, реакция Прево протекает в две стадии и в модифицированном виде представляет собой удоб~-ный метод получения промежуточных ацилированных гало-генгидринов VII. Для этого требуется молярное отношение серебряной соли к галогену, равное 1:1; в качестве растворителей применяют четыреххлористый углерод и хлороформ, так как при этом замедляется вторая стадия реакции Прево [1,11,39,59,165,166].

НАДКИСЛОТЫ АРОМАТИЧЕСКОГО И АЛИФАТИЧЕСКОГО
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 136 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed