Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
В результате окисления диенов с изолированными двойными связями [56] образуются дигликоли, но в случае диенов с сопряженными связями реакция протекает более сложно. При получении тетра- и гексаоксисоединений следует избегать работы с большими объемами воды, так как эти соединения заметно растворяются в воде.
Водные органические растворители. Описанная выше методика приводит к менее удовлетворительным результатам в случае многих не растворимых в воде олефинов, поэтому были сделаны попытки окисления этих олефинов в водных органических растворителях. В качестве растворителей обычно применяют ацетон и этиловый спирт и реже метилциклогексан
Таблица 2
Олефины, окисленные KMnO4 в водных растворах указанных растворителей
Олефин
Растворитель
Выход гликоля, %
Литература
CICH2Ch=CHCH8CI
CICh2CHCICH=CH2
(CHg)2C=CHCOCH3
CH3OOCCH2CHa=CHCH2COOCH8
C6HSCH=CHCOOCH3
«-O2NC6H4CH2CH=CH2
-CH3
-CH3
CiH3
W
CH3 CH3
CH8
chj
CeHi.
C2H5OH/MgS04
C2HsOH/MgS04
CH3COCH3
C2HsOH/MgS04
C2H5OH
CH3COCH3
CH3COCH3
C2H5OH/MgS04
трет-С4НаОН
C2HsOH/MgS04
/wp>?/w-C4H9OH
C2HsOH/MgS04
xn^iw-C4H9OH
C2H5OH/MgS04
C2HsOH/MgS04 C2H5OH/MgS04
mpem-CtHBOH
Метилциклогексаи
49 56 60 28 62 41
45
34 55 33 38
35 38
17
24
45
40
* Эта двойная связь окисляется.
Перманганат калия
119
и грет-бутиловый спирт. В идеальном случае перманганат,, конечно, не должен реагировать с растворителем, что и наблюдается для ацетона и грег-бутилового спирта. Окисление этилового спирта перманганатом калия катализируется основанием, поэтому к реакционной смеси обычно добавляют сульфат магния, так как осаждение нерастворимой гидроокиси магния ограничивает щелочность реакционной среды. Олефины, приведенные в табл. 2, окисляли перманганатом калия в водных растворах указанных растворителей с образованием соответствующих гликолей. Выходы в этих случаях несколько ниже, чем при окислении в водных растворах.. Окисление олефинов перманганатом калия в эмульсий масло — вода описано в работе [180].
Окисление в нейтральной и кислой средах
Как известно, при окислении олеиновой кислоты перманганатом калия в присутствии недостаточного количества едкого кали помимо диола образуется смесь 9, 10-и 10, 9-кето-оксистеариновых кислот. Суэрн и сотр. [27] показали, что при наличии 1 же едкого кали выходы диола и кетола зависят от pH раствора; с высоким выходом кетол образуется в нейтральной среде. По непонятным причинам эта же реакция с элаидиновой кислотой (транс-изомером олеиновой кислоты) лишь в незначительной степени зависит от pH среды (см. табл. 3).
Таблица 3
Влияние pH среды на продукты, образующиеся при окислении перманганатом
Олеиновая кислота
Элаидиновая кислота
Величина
pH к концу
выход, %
опыта
диол
кетол
диол
кетол
9—9,5
4
75
20
45
11,8
60
20
SO
45
При окислении в водном этиловом спирте в присутствии сульфата магния гликоль получают с невысокими выходами, однако нет никаких указаний на то, что при этом образуются кетолы или другие продукты окисления. С другой стороны, сообщается [170], что окисление бицикло-[2,2, 1]-гептена-2 (II)
120
Методы гидроксилирования
перманганатом калия в водном трет-бутнловом спирте зависит от pH среды, причем в нейтральной среде происходит разрыв двойной связи.
J^T44CHO КМп04,водн. mpgm-C4H9OH f^l^jj KMnO4. води. bi^gi-C4H9OH :/Т\-ОН I 9^ЧсН0 ("ейтР11льн<1я сРеаа) L i"(щелочная среда) ^^L»^—ОН
Выход H Выход 45?
54-66%
Окисление некоторых стероидов перманганатом калия в уксуснокислой среде в условиях, не способствующих разрыву двойной связи, дает оксикетоны, причем иногда помимо окси-кетонов образуются эпоксисоединения [40, 85].
Манганат калия
Манганат калия КгМп04 в щелочной среде при комнатной температуре превращает олефины в соответствующие цис-диолы [114, 139]. Олефины, приведенные в табл. 4, были
Таблица 4
Окисление олефинов K2MnO4 в щелочной среде
Олефин
Выход
гликоля, %
RCH=CHCOOH R=C6H5 R=CH3
CH3 (СН2)7 CH=CH (СН2)7 COOH
40
25 32
(te ...
50
подвергнуты гидр-ксилированию таким путем; из циклогек-сена н ундециленовой кислоты диолы не были получены, хотя в обоих случаях окислитель оказался израсходованным. Насколько можно судить по имеющимся данным, применение манганата калия не имеет никаких преимуществ по сравнению -с более обычным окислением олефинов перманганатом калия.
Четырехокись осмия
121
ЧЕТЫРЕХОКИСЬ ОСМИЯ Реакция с алифатическими и алициклическими олефинами
Хотя четырехокись осмия применялась и раньше в качестве катализатора при гидроксилировании, Криги [30] впервые показал, что это соединение представляет собой чрезвычайно эффективный гидроксилирующий агент. При действии эквивалентного количества четырехокиси осмия в абсолютном эфире или реже в -бензоле [31], циклогексане [31] или диок-сане [8, 30] на олефины при комнатной температуре из раствора медленно (примерно в течение 4 суток) почти количественно выпадают продукты присоединения. Этот сложно-эфирный комплекс (III) разлагается с образованием осмиевой кислоты или другого осмиевого производного и диола, соответствующего исходному олефину.
