Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
(С6Н5)8Р=СНСН2СН2СН=Р(С6Н5)3 с'н°сн0. > XXXVII
—>¦ C6H5CH=CHCH2CH2CH=CHC6Hs
Во многих случаях при реакции Виттига, по-видимому, вследствие стерических эффектов образуется только один из возможных изомеров. Например, при взаимодействии 2-окси-метилциклогексанона (XXXVIII) с карбометоксиметилтрифе-нилфосфонийбромидом и метилатом натрия в метаноле получена смесь цис- (XXXIX) и транс-изомеров (XL), содержащая лишь 0,5% г^ыс-изомера, обнаруженного по его способности к лактонизации [15].
/ч /CH2OH + -
/\/ (CH5), P (CH8COOCH8) Br
- • IJ CH8ONa, CHjOH
\/^о - .
XXXVIU •
Применение реакции Виттига.
103
Г
\Л/С00СНз + \Л
COOCH8 XXXIX XL
Образование фосфорана из аллилтрифенилфосфонийбро-мида может сопровождаться цыс-гранс-изомеризацией аллиль-ной группы. Из цыс-аллилтрифенилфрсфонийбромида (XLI)1 бутиллития (1,9 моля) и циклогексанона при 40° получен диен, содержащий 25%транс-изомера XLII. При получении фосфорана при —25° с последующим нагреванием реакционной смеси до 0° после введения кетона содержание транс-изомера снижается до 5% [15].
0,CH2OH ' /ч /CH2OH /CH2OH
/ + »-C.H.U /\/ /у
^zCH-P(C8H8), C6H10o ^%/^/\ \А
•V.V ; * , ¦ V У>
,-. V'; , хц ¦.. -; XLH
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИИ ВИТТИГА
Метилентрифенилфосфоран часто применяется для синтеза соединений с экзоциклическими метиленовыми группами. Из циклогексанона был получен метиленциклогексан с выходом 48% [41]. В стероидные соединения удалось ввести экзоцикли-ческие мётиленовые группы в положения З [1, 34], 7 [19, 34], •12 [34] и 17 [34] и мётиленовые группы в положения 20 [34], 24 [2, 19] и 25 [19]. Однако наиболее широкое применение реакция Виттига нашла в синтезах витамина D, а также природных полиенов и полиенов, представляющих интерес для изучения спектров поглощения.
C8Hi7
I
но/\/
. XLIH
104
Реакция Виттига
Q/CH*N(CH>>'+^-cHCH=P(c.H,b _ ^Л"™1
• V Ь
XLV
/
] р (CH5), P=CH8 } f Y*"
¦ Ч \/ч
I I
ч/\ ч
XLVII XLVI
¦ - . ¦ !*• .
/\^° (сна P=CH8} /V/0"2
Ч/Ч/Чч/Ч -ч/ч/ч/ч
XLVIII XLIX
/\/0Н сно /Ч/ОН /4/°"
Сл/ч/\ 0ч/сн=р (СвНб)з ч" кХ/^ои
LII LI
Синтез витамина D
Несколько модельных триенов было синтезировано для сопоставления их спектров поглощения со спектрами поглощения витамина D(XLHl; А,макс 265 ммк) и других соединений, образующихся при облучении эргостерина, например тахи-стерина (XLIV; Хмакс 280,5 ммк).
Из циклогексилиденэтилидентрифенилфосфорана и 2-ди-метиламиноциклогексанона был получен аминодиен XLV. При термическом разложении соответствующего четвертичного аммониевого, основания образуется гракс-триен XLVI
Применение реакции Виттига
105
с Wkc. 270 ммк [17]. Этот граяс-триен был 'получен также взаимодействием транс-диенона XLVII с метилентрифенйл-фосфораном [17]. Соответствующий цис-триеа (XLIX; А,нак0 262 ммк) синтезирован через цыс-диенон XLVIII, полученный облучением транс-диенона или нефотохимическйм путем — превращением tfuc-диола L в фосфоран Li. В результате реакций фосфорана LI с Циклогексаноном получен ^ис-диенол LII1 при окислении которого образуется цис-диенон XLVIH [15, 16].
К другим модельным триенам, синтезированным в этой области, относится модель тахистерина (LIII), полученная реакцией циклогексен-1-илметилеНтрифенилфосфорана с 2-ме-тилциклогексен-1 -альдегидом [22].
CH8
+
CHO
CH=P (C6H6),
/CH8
\/\^\0
lhi
В недавно описанном синтезе кальциферола (витамин D2) [16] конденсацией Сгі-альдегида (LIV) с 4-ацетоксициклогек-саноном получена смесь граяс-диенонов LV, эпимерных
CgHi
CH4CO
Xf
ОНО
0
__ j (c6h6j3p=ch2
CaHi;
XH1
LVl
LVlI
106
Реакция Виттига
у G-3. Диеноны LV при облучении ультрафиолетовым светом количественно изомеризуются в смесь 5, б-^ие-эпимеров (LVI), которые реагируют с метилентрифенилфосфораиом с образованием смеси кальциферола и эяы-кальциферола (LVII). Образовавшиеся изомеры разделяют в виде 3, 5-динитробен-зоатов. При действии метилентрифенилфосфорана на смесь гранс-диенонов LV в виде ацетатов образуется, по-видимому, 5,6-траяс-эя«-кальциферол [16, 23].
Полнены
Для изучения спектров поглощения был синтезирован ряд полиенов, в том числе соединения СНз (CH = CH) пСНз, гДе п — 8, 9 и 10 [9]. Декаен был получен путем взаимодействия диальдегида LVIII с н-гексадиен-2,4-илидентрифенилфосфо-раном (LIX) и дальнейшего частичного гидрирования образующегося диацетилена.
CHOCH=CH (C=C)2 CH=CHCHO + CH8 (CH=CH)2 CH=P (C6H6),, —>¦ LVIII LlX
—>. CH3 (CH=CH)4 (C=C)2 (CH=CH)4 CH3 —>- CH3 (CH=CH)10 CH8
В области каротиноидов помимо витамина А (см. стр. 100) реакцией Виттига были синтезированы ликопин [26], 15,15'-де-гндроликопин [26], 15, Іб'-чис-ликопин [26], 15,15'-дегидро-?-каротин [26], диэфиры норбиксйна и кроцетина [27]. Типичным является синтез ликопина (LX) из фосфорана LXL Синтез состоит в обработке фосфорана, полученного из бромистого геранила, раствором кроцетиндиальдегида в хлористом метилене.
