Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Во многих случаях, в особенности когда образуется или расширяется система сопряженных двойных связей, нет необходимости в нагревании промежуточно образующихся биполярных соединений. Так, из фосфорана LXXI и пентен-2-ин-4-аля в эфире после стояния всего в течение 1 час при комнатной температуре получен триенин LXXII с выходом 60%.
H-C4HsCH=CHCH=P(C6H5)3-f OHCCH=CHC=CH —> LXXI
—> H-C4H9 (CH=CH)3 с==сн LXXII
110
Реакция Виттига
При получении фосфоранов вместо фениллития часто применяют «-бутиллитий [13], но, по-видимому, это не дает существенных преимуществ по сравнению с более стойким фе-ниллитием. Применялись также трифёнилметилнатрйй [13], измельченный натрий в эфире [32], расплавленный калий [29], этилмагнийбромид в тетрагидрофуране [15] и амид натрия в ксилоле [40]. При действии этилата натрия на алкилтрифенил-фосфонийгалогенид в спирте образуется равновесная смесь этилата алкилтрифенилфосфония и соответствующего фосфорана [40], который можно непосредственно вводить в реакцию Виттига. Бензилтрифенилфосфонийхлорид и этилат натрия
(СеН8)з P (CHaR) OC2H5 ¦^t (С6Н5)3 P==CHR + C2H8OH
в спирте и бензальдегид при комнатной температуре дают стильбен с выходом 76% и 20% неизмененного фосфонийгало-генида [39]. Алкоголяты натрия чаще всего применяются с фосфонийгалогенидами, получаемыми из а-бромэфиров. Однако, как показывают последние исследования, эти стойкие фосфораны можно обычно получать в водной среде, применяя едкий натр в качестве реагента основного характера [27].
З-Метиленхолестан [1]. 2,77 г метилтрифенилфосфонийбро-мида обрабатывают 0,651 г фениллития в 46 мл эфира при встряхивании в течение 3 час. Затем добавляют 3 г холеста-нона и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 суток. Полученный эфирный раствор промывают водой, сушат и упаривают в вакууме. Остаток кипятят с обратным холодильником с избытком алюмогидрида лития в эфире. После обычной обработки продукт реакции растворяют в пет-ролейном эфире, раствор пропускают через 50 г окиси алюминия и вымывают 150 мл петролейного эфира. После кристаллизации из смеси этил ацетата с метанолом получают 1,6 г З-метиленхолестана в виде игл; т. пл. 65—66°, [a]r» + 23°, с 2,16 (в ССЦ). • •
Дициклогексилиденэтан [17]. К взвеси 10 г циклогексил-иденэтилтрифенилфосфонийбромида в 100 мл абсолютного эфира приливают в атмосфере азота, свободного от кислорода, 21,5 мл 1,3 н. раствора «-бутиллития в эфире. Твердое вещество быстро растворяется, и полученный красный раствор оставляют на ночь при комнатной температуре. После приливання 2,56 г циклогексанона в 15 мл эфира раствор перемешивают в течение 2 час, затем отгоняют эфир и добавляют тетрагидрофуран. Раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, после чего тетрагидрофуран отго-
Экспериментальная часть
111
няют в вакууме, Остаток экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку промывают водой, сушат и упаривают. Остаток перегоняют и получают 3 г дициклогексилиденэтана с т. кип. 85— 87° при 0,1 мм рт.ст. После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 40—60°) получают бесцветные кристаллы с т. пл. 45—47°.
Карбометоксиметилентрифенилфрсфоран [27]. К раствору 42,9 г карбометоксиметилтрифенилфосфонийбромида в 1 л воды приливают при перемешивании разбавленный раствор едкого натра до щелочной реакции по фенолфталеину. Затем фос-форан отфильтровывают, сушат на пористой пластинке и пере-кристаллизовывают, приливая петролейный эфир (т. кип. 40— 50°) к горячему раствору вещества в этилацетате. Фосфоран кристаллизуется в виде бесцветных листочков с т. пл. 162—163°.
Метилбиксин [27]. Раствор 1,08 г 4,9-диметилдодекапен-таен-2, 4, 6, 8,10-диаля-1,12 и 4,4 г а-карбометоксиэтилиден-трифенилфосфорана в"50 мл бензола кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 6 час. При охлаждении медленно кристаллизуется метилбиксин (1,2 г); из маточного раствора после упаривания экстрагируют метанолом еще 0,8 г метилбиксина. После перекристаллизации из бензола получают чистый метилбиксин с т. пл. 203°, которая не понижается в смешанной пробе с природным стойким метил-биксином.
цис- и /яраис-Стильбены [40]. К раствору этилата натрия, приготовленному из 0,46 г металлического натрия и 50 мл абсолютного спирта, добавляют в атмосфере азота 9 г бен-зилтрифенилфосфонийхлорида. К образовавшемуся темно-желтому раствору приливают 2,1 г свежеперегнанного бенз-альдегида. Через 54 час раствор выливают в 50 мл разбавленной бромистоводородной кислоты и отфильтровывают образовавшийся трамс-стильбен (1,3 г); выход 35%, т. пл. 120,5—121,5°.
Фильтрат упаривают в колбе с колонкой высотой 400 MMt экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку промывают раствс ром бисульфита натрия и упаривают. После обработки остатка .петролейным эфиром отделяют 4,2 г трифенилфосфин- . оксида; выход 75%, т. пл. 151,5—152,5°. Перегонка петролейного экстракта дает 1,4 г ^ие-стильбена; выход 40,5%, т. кин. 139—140,5° при 11 мм рт. ст., п$ 1,6200. После дальнейшего упаривания водного слоя (раствора в бромистоводородной кислоте) получают 1,7 г бензилтрифенилфосфонийбромида; выход 20%, т. пл. 277—279°.
