Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Четырехокисъ осмия
127
Таблица 7
Олефнны, окисленные уоратами в присутствии OsO4 в качестве
катализатора
Хлорат калия
Хлорат бария
Хлорат серебра
Олефин
выход гликоля,
%
литература
выход
гликоля,
%
литература
выход
гликоля,
%
литература
RCh2CH=CHCOOH
R=H
17
54
48
16
83 66—70
16
52
R=OH ')
64
16
45 75
53 16
R=CI
78 75
17
53
R=Br
70
19
, R=CH3
80
18
R=C2H5
86
18
НООССН=СНСООН
97
97
{цис- и т/хгкс-формы)
(972)
97
O=C-CH=CH-C=O
100
16
70
16
!-о-!
О
(462)
26
') в виде лактона. , '
*) Олефин окисляли хлоратом натрия.
Помимо этих опытов и ранних исследований Гофмана [67, 68], данный метод применялся для окисления 1,2-диоксициклогек-сена-3 [116], а также для получения гексита и пентита из ненасыщенных многоатомных спиртов [79].
Полученные продукты реакции образуются несомненно в результате ^ыс-гидроксилирования. В связи с этим было высказано предположение, что реакция протекает через присоединение четырехокиси осмия к олефину и распад образовавшегося эфира осмиевой кислоты с последующей регенерацией четырехокиси при действии хлората [12, 30]. Согласно другой точке зрения, происходит образование хлорноватистой кислоты, которая и является источником гндроксильных радикалов [167].
128
Методы гидроксилирования
Окисление смесью четырехокиси осмия, перекиси водорода и тдет-бутилового спирта, (реактив Мил аса)
Милас и Сасмен [94] приготовили безводные растворы перекиси водорода в г/зег-бутиловом спирте (Магден и Янг [100] сомневаются в необходимости этого) и нашли, что такие растворы сохраняются длительное время при комнатной температуре и не взаимодействуют с олефинами. Однако в присутствии подходящего катализатора, например четырехокиси осмия, реагент способен гидроксилировать различные этиленовые соединения с образованием цис-диолов. Реакция протекает при температуре, близкой к 0°, в течение нескольких часов или суток. Таким путем были окислены соединения, перечисленные в табл. 8 [94—96, 140], и, кроме того, изучено превращение циклопентадиена в диоксициклопентен [93, 108]. Из некоторых стероидов с межуглеродной двойной связью в результате взаимодействия с реактивом Миласа получена смесь диола с кетолом [69, 86].
Таблица 8
Соединения, окисленные реактивом Миласа
Исходное вещество
В о ю *
S
Исходное вещество
Углеводороды CH2=CH2 CH8CH=CH2 (CHS)2C=CH2 (CHe)2 C=CHCH3 CjH5CH-CHCH8 CjH5CH=CHC8H8 C2H5C (CHs)=CH2 Циклопентадиен') Метилен ци к лобу тан Циклогексен Диаллил ') Стирол
(^-Лимонен •) Цетен
36 45-^51
61
39
58
45
50
35 77—82
26—30
88—97
68
38 38—40
Кислоты и их эфиры HOOCCH=CHCOOH (цис) HOOCCH=CHCOOh (транс) C2H6OOCCh=CHCOOC2H6 (цис) C2H6OOCCh=CHCOOC2H5 (транс) CH8Ch=CHCOOH CH3CH=CHCOOC2H0 CeH6CH=CHCOOH
зэ
48 41 58 54 56 56 60
Олеиновая кислота
Спирты и другие соединения
C8H6CH=CHCH2OH (CHj)2 C=CHCOCH8 CHsCOOCH=CH2 2) CHa=CHOCH=CH2*)
CH2=CHCH2OH
60 '12 23 60 96
') Эти соединения превращаются при окислении в тетролы. >) При окислении этих соединений образуется CH2OHCHO.
Галогены и серебряные соли карбонбвых кислот
129
- .Кук и Шентол [29] изучили действие реактива Миласа на полициклические ароматические соединения, растворенные в ацетоне. Из фенантрена и 1,2-бензантрацена наряду с хино-нами и кислотами, образовавшимися в результате расщепления кольца, были получены /^ис-диолы; из других соединений получены только хиноны и кислоты. Эти результаты отли-%аются от результатов, полученных при использовании четы-рехокиси осмия, эфира и пиридина (см. выше раздел «Реакция с ароматическими соединениями»). Это представляет некоторый интерес в связи с предположением о том, что окисление реактивом Миласа, как и окисление по методу Криги, протекает через стадию омыления промежуточно образующихся циклических эфиров осмиевой кислоты [29, 100].
Способ гидроксйлирования некоторых а, ?-ненасыщенных кетонов действием перекиси водорода и четырехокиси осмия в других растворителях (в эфире, бензоле) был использован для гидроксйлирования ряда стероидов, из которых типичными являются следующие соединения:
C8Hi7 C8Hi7
...... 'Чу "
и Il
о
Выход 60% [24] Выход количественный [24]
ГАЛОГЕНЫ И СЕРЕБРЯНЫЕ СОЛИ KAРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Продукты взаимодействия галогенов и серебряных солей карбоновых кислот реагируют с олефинами; эта реакция лежит в основе /^ыс-гидроксилирования по Вудворду й транс-гидроксилирования по Прево соответственно.
При реакции эквимолярных количеств иода и серебряной соли карбоновой кислоты образуется ацилгипоиодит V, при молярном отношении 1 :2 реакция протекает дальше, и образуется комплекс Симонини. Строение этого комплексного соединения точно не установлено, но, по-видимому, лучше всего оно соответствует формуле VI ([71, 74]; ср., однако, [9]):
