Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
пас-Присоединение ГЛИКОЛЬ трвкс-Присоедииение j---* цис-, МЄЗО- <-j
I или эритро- j
Чыс-Олефии /л/мис-Олёфин
I Гликоль I
г ' тпокс-Присоединение ' транс-, dl- < цас-Присоединешіе
или трео-
K основным методам ^ыс-гидроксилирования относятся реакции олефинов с перманганатом калия, с четырехокисью
Перманганат калия
115
осмия в качестве реагента или катализатора, или с серебряной солью иодоуксусной кислоты по Вудворду. Все эти методы представляют интерес, хотя первые два имеют некоторые недостатки; последний метод, впервые описанный в 1953 г., находит все более широкое примеление. Имеются сведения о том, что в случае сложных этиленовых соединений эти методы не вполне взаимозаменяемы (см. стр. 130—135).
Наиболее важный метод гранс-гидроксилирования, несомненно, состоит в реакции этиленового соединения с надкис-лотами. С этой целью применяют также реакцию Прево и окисление перекисью водорода в щелочной среде или в присутствии некоторых окисных катализаторов.
К другим методам гидроксилирования, которые не рассматриваются здесь, так как они имеют ограниченное значение или реакция не может быть осуществлена в одну стадию, относятся; а) присоединение галогенов к олефинам с последующим гидролизом дигалогенида; б) присоединение элементов хлорноватистой кислоты с дальнейшим гидролизом галоген-гидрина; в) реакция с раствором тетраацетата свинца в горячей уксусной кислоте; г) реакция с ацетатом окисной ртути; д) реакция с хромовой кислотой.
ПЕРМАНГАНАТ КАЛИЯ
Окисление перманганатом калия представляет собой один из простейших и давно известных методов гидроксилирования олефинов, который продолжают широко применять несмотря на свойственные ему ограничения. Этот реагент может окислить олефины в нескольких других направлениях, и, кроме того, образующийся гликоль может подвергаться дальнейшему окислению или изомеризации под влиянием кислотного или щелочного катализатора. Поэтому во избежание резкого понижения выходов гликоля из-за побочных реакций необходимо тщательно контролировать условия реакции. Наилучшие результаты обычно получают в щелочной среде при использовании воды или водных органических растворителей; в нейтральной или кислой среде вместо диола полностью или частично образуются другие продукты окисления.
Известно, что окисление перманганатом представляет собой иис-гидроксилирование, но механизм реакции не ясен во всех деталях. Предложенная впервые Бёзекеном [12] схема с промежуточным образованием циклического комплекса, содержащего марганец, представляет интерес, так как позднее Криги [30] показал, что при иыс-гидроксилировании действием
8»
116
Методы гидроксилирования
четырехокиси осмия промежуточно образуется аналогичное циклическое соединение (см. стр. 121). Эта точка зрения была недавно принята другими исследователями [77, 114]. Предполагается, что сначала образуется промежуточное циклическое соединение I, которое затем гидролизуетея в цис-гликоль.
I I n_ I H-C 0кисление Н—С—0\ /° гидролиз. Н—С—OH
II -~* . I /МПл.--* I
H-C н—с—о/ ^o н—с—он
1-І I
i
Виберг и Зегебарт [170], применив меченый О18 перманганат, показали, что оба атома кислорода в гликоле поступают от окислителя. Они высказали предположение о механизме реакции соединения I в различных условиях с образованием кетола или продуктов расщепления (см. стр. 119). .
Окисление в щелочной среде
Водный раствор. Обычно к раствору олефина в разбавленном растворе соды или едкого натра приливают небольшой избыток разбавленного раствора перманганате при комнатной или более низкой температуре. По окончании реакции образовавшийся осадок двуокиси марганца отфильтровывают или переводят в раствор действием сернистого ангидрида; гликоль при этом часто выделяется из водного раствора или его извлекают подходящим растворителем. По-видимому, лучше переводить нерастворимую двуокись марганца в растворимую соль марганца, в особенности в случае кислот, хорошо адсорбируемых двуокисью марганца [98]. Этот метод особенно пригоден для гидроксилирования ненасыщенных кислот, так как они растворимы в водно-щелочной среде, и продукт окисления обычно выпадает при подкислении реакционной смеси. Типичные олефины, которые гидроксилировали таким путем, и выходы образовавшихся гликолей приведены в табл. 1.
Лапуорз и Моттрам [78] особенно тщательно изучили окисление олеиновой кислоты в 9,10-диоксистеариновую кислоту и описали методику количественного определения олеиновой кислоты но этой реакции. По данным этих авторов, почти количественные выходы диоксистеариновой кислоты достигают-
Перманганат калия Ш
Таблица 1
Гидрокснлирование олефинов KMnD4 в водно-щелочной
среде
Олефин
Выход гликоля, %
Литература
CH2=CHCH (OC2Hs)2
67
177
CH3 (CH2), CH=CH (CH2), COOH
96
78
70—75
163
HOOC (CH2), CH=CH (CH2), COOH
81
36
//\/\ I Il I
?
' 41
Ч/Х N^XcH=CHCOOH
ся при соблюдении следующих условий: а) окисление должно быть проведено при О—10°; б) концентрация олеиновой кислоты-в виде натриевой или калиевой соли не должна превышать 0,1%; в) концентрация раствора перманганата калия не должна превышать 1%; г) продолжительность реакции около 5 мин; д) с самого начала должен быть небольшой избыток щелочи во избежание образования кетооксистеарино-вой кислоты (см. следующий раздел). В настоящее время эта методика не применяется для количественных целей, но она широко применяется для качественного обнаружения олеиновой и других моноолефиновых кислот. Неудобство метода для получения диоксикислот заключается в необходимости работать с очень большими объемами (1 л раствора на.1 г олеиновой кислоты). Трейнар [163] предложил модификацию указанного способа, позволяющую получать диокси-соединенйя с умеренными выходами (70—75%) при разбавлении лишь 40 мл на 1 г олефина.
