Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рафаэль Р. -> "Успехи огранической химии, Том 1" -> 42

Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.

Рафаэль Р., Тейлор Э., Уайнберг Г. Успехи огранической химии, Том 1. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 397 c.
Скачать (прямая ссылка): uoc1.djv
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 136 >> Следующая


I2 -??- RCOOI ^°°*** RCOOAg-RCOOI

. 'V- vi

Прево [128] показал, что при реакции комплексного соединения, полученного из серебряной соли бензойной кислоты,

s Зак. 1416

130

Методы гидроксилировйния

с олефинами образуются дибензоаты соответствующих гли-колей. Он предположил, что реакция протекает jr две стадии с промежуточным образованием ацилированнолЬ иодгидрина VIL В настоящее время установлено, что_суммарная реакция представляет собой гронс-присоединение. Вудворд [179], опираясь на ранние исследования Уинстейна и Баклса [174], показал, как превращение ацилированного иодгидрина VII в аци-лированный гликоль VIII может протекать с обращением конфигурации. В этом случае суммарная реакция представляет собой цыс-присоединение и может быть выражена следующей схемой:

. RCOOAg: RCOOI Вудворд О

-CH=CH--—-f-*- -CHICH(OCOR)--г,п(,вп »

mpoHC-Присоединенив прево

. • VII ,

—-*¦ -CH(OCOR)CH(0COR)- 1"-аролнз>. -CH(OH)CH(OH)-- • . VHI

(Обычно R = C6H5 в реакции Прево и R = CH3 в реакции Вудворда)

ЧИоГидроксилирование по Вудворду

Уинстейн и Баклс [174] установили, что при превращении а-ацетоксигалогенидов в ацилированные гликоли действием уксуснокислого серебра в уксусной кислоте в безводной среде конфигурация сохраняется, при наличии же по крайней мере эквимолярного количества воды наблюдается полное обращение конфигурации. Например,

трео-

СНзШ(І0іСОІСНв)ЄН BrCH3

CH3OOOAJg. безводн. CH3COOH

трео-

CH3COOAg1 води. CH3COOH

О

эритрО'

CH3CH(QCOCH3)CH(OCOCH3)Ch9 ICHaCH(OOOCH3)CH(OH)CH;

Эти результаты были объяснены авторами на основании представлений о взаимодействии ацетильной группы с соседней группой. Вудворд и сотр. [178, 179] показали, что эти данные можно использовать для такой модификации реакции Прево, при которой за начальным гронс-присоединением следует за-

Галогены и серебряные соли карбоновыХ кислот

131

мещение с обращением конфигурации, что в конечном итоге, приводит к цыс-присоединению.

Гидроксилирование галогенами и серебряными солями карбоновых кислот по Вудворду осуществляется в три стадии [72]. При взаимодействии иода с уксуснокислым серебром образуется продукт, который превращает олефин в результате тронс-присоединения в иодацетат. Для этого реагенты встряхивают в безводной уксусной кислоте при комнатной температуре. Иногда иод вводят в реакцию постепенно, однако необходимость в этом вызывает сомнения. Вторая стадия — замещение галогена оксигруппой, которая в дальнейшем может подвергнуться ацетилированию, проводится с уксуснокислым серебром в уксусной кислоте, содержащей достаточное количество воды, при нагревании смеси в течение 3 час при 100° или I час при температуре кипения. Наконец, смесь моно- и диацетатов выделяют и гидролизуют.

транс -СНІСН(ОСОСНз)-

—CH=CH-

Присоеди- +

пение

-CH(OCOCH3)CHI-

"—CH(OH)CH(OCOCh3)—

+

-СН(ОСОСН3)СН(ОН)-

\

L -CH(OCOCH3)Ch(OCOCH3)-- -CH(OH)CH(OH)—

Таким образом, реакция Вудворда, так же как и окисление перманганатом калия или четырехокисью осмия, ведет к ^ыс-гидроксилированию, 'однако она свободна от недостатков, характерных для других методов. Гидроксилирование по Вудворду пока нашло лишь ограниченное применение, но перспективность метода не вызывает сомнений. Интерес к реакции еще больше возрос в связи с тем, что, по имеющимся данном, в некоторых случаях она приводит преимущественно к і/,«с-изомеру, противоположному тому, который получается при использовании четырехокиси осмия. Так, в результате гидроксйлирования по Вудворду образуются ?-^ыс-гликоли XI, XII, XIII, а при использовании четырехокиси осмия — а-^ыс-гликолк. Вудворд и Братчер [179] объясняют образование ?-етереоизомера тем, что при атаке I+ со стороны, где

9*

Таблица 9

Алициклические гликоли, полученные во методу Вудворда

Гликоль

CH3

"У-он

-ОН

/\

CH3 CH3

СвН3(ОСН8)2-2,3

-ОН -ОН

\/

I

ОН

он

но—j^l но

XII

Галогены и серебряные соли карбоновых кислот

133

Продолжение табл. 9

Гликоль

Выход,

Литератур»

CH3O

62

143

,+ OCOCH3

CH8 XIV

меньше сказываются пространственные мнения, с последующей реакцией с OCOCH3 образуется ацетилированный иодгидрин (X):

OQCH3 —Г CTjjOOo/%,

Гидролиз

. ". .• Выход 71% [179]

... V .' " г ' ' . Выход 74% [75]

Метод Вудворда был успешно использован для получения щяищмяу&Ш гдаколей, перечисленных г* табд. 9, ед?

134

Методы гидроксилирования

указаны их выходы. В случае ангидрометилтетрагидробербе-рина-А (XIV) [143] реакцию не удалось осуществить, вероятно, из-за внутримолекулярного пространственного влияния соседних групп.

Ганстон и Моррис [57] показали, что метод Вудворда чрез-вычайио эффективен для гидроксилирования олефинов с длинной цепью. Некоторые результаты этих опытов приведены в табл. 10. Получение эритро-9, 10-диоксистеариновой кислоты непосредственно из оливкового масла по этому методу представляет собой, по-видимому, самый лучший путь для получения указанного гликоля.
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 136 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed