Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
I2 -??- RCOOI ^°°*** RCOOAg-RCOOI
. 'V- vi
Прево [128] показал, что при реакции комплексного соединения, полученного из серебряной соли бензойной кислоты,
s Зак. 1416
130
Методы гидроксилировйния
с олефинами образуются дибензоаты соответствующих гли-колей. Он предположил, что реакция протекает jr две стадии с промежуточным образованием ацилированнолЬ иодгидрина VIL В настоящее время установлено, что_суммарная реакция представляет собой гронс-присоединение. Вудворд [179], опираясь на ранние исследования Уинстейна и Баклса [174], показал, как превращение ацилированного иодгидрина VII в аци-лированный гликоль VIII может протекать с обращением конфигурации. В этом случае суммарная реакция представляет собой цыс-присоединение и может быть выражена следующей схемой:
. RCOOAg: RCOOI Вудворд О
-CH=CH--—-f-*- -CHICH(OCOR)--г,п(,вп »
mpoHC-Присоединенив прево
. • VII ,
—-*¦ -CH(OCOR)CH(0COR)- 1"-аролнз>. -CH(OH)CH(OH)-- • . VHI
(Обычно R = C6H5 в реакции Прево и R = CH3 в реакции Вудворда)
ЧИоГидроксилирование по Вудворду
Уинстейн и Баклс [174] установили, что при превращении а-ацетоксигалогенидов в ацилированные гликоли действием уксуснокислого серебра в уксусной кислоте в безводной среде конфигурация сохраняется, при наличии же по крайней мере эквимолярного количества воды наблюдается полное обращение конфигурации. Например,
трео-
СНзШ(І0іСОІСНв)ЄН BrCH3
CH3OOOAJg. безводн. CH3COOH
трео-
CH3COOAg1 води. CH3COOH
О
эритрО'
CH3CH(QCOCH3)CH(OCOCH3)Ch9 ICHaCH(OOOCH3)CH(OH)CH;
Эти результаты были объяснены авторами на основании представлений о взаимодействии ацетильной группы с соседней группой. Вудворд и сотр. [178, 179] показали, что эти данные можно использовать для такой модификации реакции Прево, при которой за начальным гронс-присоединением следует за-
Галогены и серебряные соли карбоновыХ кислот
131
мещение с обращением конфигурации, что в конечном итоге, приводит к цыс-присоединению.
Гидроксилирование галогенами и серебряными солями карбоновых кислот по Вудворду осуществляется в три стадии [72]. При взаимодействии иода с уксуснокислым серебром образуется продукт, который превращает олефин в результате тронс-присоединения в иодацетат. Для этого реагенты встряхивают в безводной уксусной кислоте при комнатной температуре. Иногда иод вводят в реакцию постепенно, однако необходимость в этом вызывает сомнения. Вторая стадия — замещение галогена оксигруппой, которая в дальнейшем может подвергнуться ацетилированию, проводится с уксуснокислым серебром в уксусной кислоте, содержащей достаточное количество воды, при нагревании смеси в течение 3 час при 100° или I час при температуре кипения. Наконец, смесь моно- и диацетатов выделяют и гидролизуют.
транс -СНІСН(ОСОСНз)-
—CH=CH-
Присоеди- +
пение
-CH(OCOCH3)CHI-
"—CH(OH)CH(OCOCh3)—
+
-СН(ОСОСН3)СН(ОН)-
\
L -CH(OCOCH3)Ch(OCOCH3)-- -CH(OH)CH(OH)—
Таким образом, реакция Вудворда, так же как и окисление перманганатом калия или четырехокисью осмия, ведет к ^ыс-гидроксилированию, 'однако она свободна от недостатков, характерных для других методов. Гидроксилирование по Вудворду пока нашло лишь ограниченное применение, но перспективность метода не вызывает сомнений. Интерес к реакции еще больше возрос в связи с тем, что, по имеющимся данном, в некоторых случаях она приводит преимущественно к і/,«с-изомеру, противоположному тому, который получается при использовании четырехокиси осмия. Так, в результате гидроксйлирования по Вудворду образуются ?-^ыс-гликоли XI, XII, XIII, а при использовании четырехокиси осмия — а-^ыс-гликолк. Вудворд и Братчер [179] объясняют образование ?-етереоизомера тем, что при атаке I+ со стороны, где
9*
Таблица 9
Алициклические гликоли, полученные во методу Вудворда
Гликоль
CH3
"У-он
-ОН
/\
CH3 CH3
СвН3(ОСН8)2-2,3
-ОН -ОН
\/
I
ОН
он
но—j^l но
XII
Галогены и серебряные соли карбоновых кислот
133
Продолжение табл. 9
Гликоль
Выход,
Литератур»
CH3O
62
143
,+ OCOCH3
CH8 XIV
меньше сказываются пространственные мнения, с последующей реакцией с OCOCH3 образуется ацетилированный иодгидрин (X):
OQCH3 —Г CTjjOOo/%,
Гидролиз
. ". .• Выход 71% [179]
... V .' " г ' ' . Выход 74% [75]
Метод Вудворда был успешно использован для получения щяищмяу&Ш гдаколей, перечисленных г* табд. 9, ед?
134
Методы гидроксилирования
указаны их выходы. В случае ангидрометилтетрагидробербе-рина-А (XIV) [143] реакцию не удалось осуществить, вероятно, из-за внутримолекулярного пространственного влияния соседних групп.
Ганстон и Моррис [57] показали, что метод Вудворда чрез-вычайио эффективен для гидроксилирования олефинов с длинной цепью. Некоторые результаты этих опытов приведены в табл. 10. Получение эритро-9, 10-диоксистеариновой кислоты непосредственно из оливкового масла по этому методу представляет собой, по-видимому, самый лучший путь для получения указанного гликоля.
