Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
РЯДОВ
После первого сообщения Прилежаева [131] об окислении олефинов надбензойной кислотой с его именем связывают образование эпоксисоединений и гидроксилирование олефинов при действии любых надкислот. Окислению надкислота-ми — очень эффективному методу во многих областях органической химии — посвящены обзоры Суэрна, опубликованные в 1949 г. [153] и в 1953 г. [154].
По-видимому, со всеми надкислотами сначала образуется эпоксисоединение XV, которое при определенных условиях можно выделить. В кислой среде реакционноспособное эпоксисоединение более или менее легко переходит в моноаци-лированное производное XVI гликоля XVII. Цикл в эпоксисоединений XV может раскрыться самопроизвольно в реакционной смеси или процесс можно осуществить с предварительно выделенным эпоксисоединением. Образование эпоксисоединений и гидроксилирование при действии надкислот настолько'тесно связаны между собой, что нельзя рассматривать одну из этих реакций отдельно от другой.
Из надкислот наиболее широко применяются надбензой-ная, надфталевая, надуксусная и надмуравьиная кислоты. При действии первых двух кислот легко образуются эпокси? соединения. Хотя в случае применения надкислот жирного ряда реакция обычно идет дальше, разработаны вполне удовлетворительные способы получения впоксисоединенин»
—CH=CH^
Присоединение
-CH-CH-
ч /
о
XV
RCOOH
138 Методы гидроксйлирования
так как надкислоты жирного ряда более доступны и обладают некоторыми преимуществами при использовании их в промышленном масштабе [37, 38, 49, 50]. Недавно введенная в употребление для гидроксйлирования надтрифторуксусная кислота, видимо, станет еще одним эффективным реагентом для этой реакции. Имеются отдельные сообщения о применении надиодной [55] и надсерной [102] кислот.
Механизм и стереохимия реакций с надкислотами
Суэрн [151] сопоставил результаты окисления многих ненасыщенных соединений надкислотами и показал, что реакция облегчается при наличии электронодонорных групп по соседству с двойной связью и затрудняется в случае элек-троностягивающих заместителей в том же положении. Это иллюстрируется данными табл. 12, в которой приведены скорости образования эпоксисоединений (k X 103) при использовании надуксусной и надбензойной кислот соответственно. Результаты свидетельствуют о реакции между нуклеофиль-ным олефином и электрофильной надкислотой и позволяют понять трудность окисления Д'-олефинов и а, ?-ненасыщенных кислот и сложных эфиров [44, 155, 156].
Таблица 12
Скорости окисления надкислотами
Олефин
(надуксусная кислота)
Олефии
(надбен-
30ЙНВЯ
кислота)
CH2=CH2
0,19
C6H6CH=CHCH2OH
203
CH3CH=CH2
4,2
C6H6CH=CHCHO
4,7
CH3CH=CHCH3
93
С6Н,СН=СНСООН
0,13
(СН3)2 C=CH2
92
(CHs)2 C=CHCH3
~1000
(СН3)2 C=C <СН3)2
Очень вы-
сокая, не
- -
поддается
измерению
Однако даже эти наименее реакционноспособные соединения были превращены в соответствующие эпоксисоединения и гликоли, причем наилучшие результаты были получены с надтрифторуксусной йислотой. Подробный механизм этой реакции не вполне ясен [6^,153, 168]. С другой стороны, стерео-
Надкислоты. ароматического и алифатического рядов
І39
химия реакции, очевидно, достаточно выяснена [152]. Окись, образуется в результате ^мс-присоединения, но, так как раскрытие цикла в эпоксисоединениях по обычным методам сопровождается вальденовским обращением, суммарная реакция получения гликоля из олефина соответствует тронс-при-соединению. Это было подтверждено многими примерами. Бхаруча и Ганстон ([10]; ср. [174]) описали метод превращения эпоксисоединения в гликоль с двумя инверсиями, т. е. в конечном счете с сохранением конфигурации.
На основании изучения реакции циклических олефинов с надбензойной кислотой Хенбест и сотр. [61, 63] пришли к выводу, что окислитель обычно приближается с наименее пространственно затрудненной стороны молекулы, за исключением того случая, когда молекула содержит аллильную окси-группу. Таким образом, из ацетата XVIII образуется главным образом соединение XIX с транс-расположением ацетокси- и эпоксигрупп, тогда как из циклогексен-2-ола-1 (XX) получен эпоксиспирт XXI с окси- и эпоксигруппами в 1{ЫС-ПОЛОЖеНИИ друг к другу; циклогексен-З-ол-1 дает смесь двух эпоксисоеди-нений — XXII и XXIII. Измерения скоростей реакций показали, что в отличие от ацильных (OCOR) и алкильных (OR) производных аллильный гидроксил способствует реакции. Предполагается, что водородная связь обусловливает ассоциацию реагентов, благоприятствующую взаимодействию между электрофильным атомом кислорода в надкислоте и олефином.
OCOCH3
ососн,
он
он
XVIlI
XlX
XX
XXII
XXUl
Ароматические надкислоты
Реакция надкислот ароматического ряда с олефинами была впервые изучена на примере надбензойной кислоты [131]. С тех пор надбензойная кислота стала широко использоваться
140
Методы гидроксилирования
для получения эпоксисоединений из олефинов. В большинстве случаев реакция протекает настолько легко, что было предложено использовать ее для обнаружения и количественного определения межуглеродной двойной связи [115]. Эпоксисоединений образуются при комнатной или более низкой температуре в течение нескольких часов. В качестве растворителя применяется хлороформ, эфир, бензол, ацетон или диок-сан. Данные о различных соединениях, окисленных таким путем, были проанализированы Суэрном [153, 154]. Надбен-зойную кислоту обычно получают взаимодействием перекиси бензоила с метилатом [154] или этилатом [161] натрия либо взаимодействием хлористого бензоила с перекисью натрия [17] или перекисью водорода [73]. Надбензойная кислота образуется также при окислении бензальдегида кислородом воздуха. Эта реакция была положена в основу нового метода получения эпоксисоединений совместным окислением бензальдегида и олефина [158, 159].
