Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
При окислении кислот с двойной углерод-углеродной связью образующийся как побочный продукт (частично) ацетилиро-ванный гликоль нельзя отмыть водным раствором аммиака, поэтому после удаления уксусной кислоты и приливання воды и эфира добавляют разбавленную соляную кислоту. Выпавшие соли серебра отделяют и промывают эфиром. Эфирные растворы объединяют, промывают водой, отгоняют растворитель и гидролизуют остаток.
В случае образования продуктов нейтрального характера нет необходимости подкислять конечный гидролизат; продукт реакции выпадает обычно при охлаждении разбавленного раствора.
Реакция Прево
Окисление метилового эфира олеиновой кислоты (f!75J; см. также f!73J)
Смесь 45,8 г высушенного в сушильном шкафу бензоата серебра (содержание Ag 46%), 25,4 г иода и 300 мл сухого бензола кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин на водяной бане, защищая от попадания влаги. Затем к'смеси добавляют 29,7 г 96%-ного метилового эфира олеиновой кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 24 час. Выпавший осадок йодистого серебра .отфильтровывают, фильтрат последовательно промывают водой, разбавленным раствором бикарбоната натрия и снова водой. Бензольный раствор сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя в вакууме остается 43,5 г красноватого маслянистого вещества; выход 81%.
К части полученного продукта (10 г) приливают 50 мл 10%-ного водного раствора едкого натра и нагревают раствор на водяной бане, периодически его перемешивая. Горячий раствор при механическом перемешивании подкисляют концентрированной соляной кислотой. Вверх всплывает слой диоксикислоты в виде масла, из водного слоя кристаллизуется бензойная кислота. После затвердевания верхний слой отделяют и растирают с разбавленной кислотой и затем с водой. Промывные воды присоединяют к водному слою;
154
Методы гидроксйлирования.
из них при нагревании выделяется еще небольшое количество маслянистого вещества, которое присоединяют к основному продукту реакции и сушат на пористой пластинке. Продукт окисления растворяют в абсолютном спирте. При стоянии из раствора выпадают кристаллы. Получают пять'порций кристаллов общим весом 5,9 г, которые после двух перекристаллизации из этилацетата плавятся при 93—94°. Упаривая первоначальный маточный раствор, получают смесь бензойной и диоксистеариновой кислот. Эти кислоты можно разделить путем обработки техническим гексаном, в котором растворяется только бензойная кислота. После перекристаллизации нерастворимого продукта из спирта получают еще 0,5 г диоксистеариновой кислоты. Общий выход составляет 93% (5,5 г) в расчете на бензоксилированный продукт, подвергнутый омылению.
Гидроксилирование действием надкислот
В обзоре Сверна [154] приводится следующее предупреждение:
«Препаративное получение надкислот и реакции с их участием всегда следует проводить с предохранительным щитом, так как в ,некоторых случаях реакция протекает очень бурно и не поддается регулированию. Если действие надкислоты на олефин неизвестного строения или на олефин, содержащий по крайней мере три злектронодонорные группы, расположенные у атомов углерода с двойной связью или в непосредственной близости от них, изучается впервые, то следует работать с небольшими количествами реагентов (не больше 0,1 моля) и при хорошем охлаждении. Смеси с надкислотами, используемыми в качестве окислителей, нельзя перегонять, если анализом не установлено, что активный кислород отсутствует либо присутствует, но в незначительных концентрациях. При низком содержании надкислоты уксусную и муравьиную кислоты можно безопасно и полностью отгонять из реакционной смеси в вакууме при комнатной или более низкой температуре. Надкислоты и другие перекисные соединения можно легко разрушить добавлением сульфата, закиси железа, бисульфита натрия или других восстановителей».
Окисление циклогексена перекисью водорода и муравьиной кислотой (/20/, ср. /2,141])
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 1500 г муравьиной кислоты (уд. вес 1,20), за»
Экспериментальная часть
155
тем в колбу добавляют 375 г очищенного циклогексена. Цик-логексен для очистки встряхивают с насыщенным раствором бисульфита натрия, сушат сульфатом натрия и перегоняют. Температуру смеси повышают до 45°, пропуская пар в водяную баню, в которой находится реакционный сосуд. В течение 1,5 час при перемешивании вводят на поверхность раздела двух фаз 585 г (100 об. %) перекиси водорода, при этом смесь охлаждают, чтобы температура ее поддерживалась в пределах 55—60°. Постепенно смесь становится однородной. Большую часть муравьиной кислоты отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Оставшийся загрязненный моноэфир муравьиной кислоты гидролизуют, перегоняя его с паром до отгонки 750 мл водной муравьиной кислоты. Оставшиеся растворители отгоняют в вакууме; остается светло-желтый сироп, который вскоре затвердевает. После перекристаллизации получают 426 г бесцветного диола; выход 82%, т. пл. 96—97° (по литературным данным т. пл. 103,5— 104°). Полученный диол достаточно чист для дальнейшего использования.
