Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Описаны [177] подробные экспериментальные условия окисления по этому методу этилацеталя акролеина в этилаце-таль {±)-глицеринового альдегида.
Окисление циклогексена в водно-спиртовом растворе /26/
К взвеси 26 г циклогексена в 600 мл спирта приливают постепенно при энергичном перемешивании в течение 1,5 час раствор 40 г перманганата калия и 30 г,сульфата магния в 800 мл воды, поддерживая температуру смеси в пределах от —15 до —20°. Полученный раствор фильтруют, упаривают до небольшого объема, насыщают поваренной солью и экстрагируют хлороформом 12 г цис-диола; выход 33%, т. пл. 98°.
Окисление бицикло-/2,2,1/-гептена-2 в водном трет-бутиловом
спирте /170}
Охлажденный ДО 0° раствор 23,4 г перманганата калия и 5 г едкого натра в 800 лм-воды приливают быстро при энергичном перемешивании к охлажденной до —10° смеси 1 л трет-бутилового спирта, 200 мл воды, 500 г толченого льда и 9,42 г бицикло-[2,2,1]-гептена-2. Через 3—5 мин окраска перманганата почти исчезает, но для полного восстановления перманганата пропускают сернистый газ. Выпавшую в оса-
Экспериментальная часть
149
док двуокись марганца отфильтровывают через складчатый фильтр, большую часть грет-бутилового спирта отгоняют при атмосферном давлении и раствор упаривают на водяной бане в вакууме до объема около 250 мл. Полученный раствор обрабатывают эфиром в течение 48 час в аппарате для непрерывной экстракции, эфирную вытяжку сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя остается 5,77 г белого кристаллического экзо-цис-бицикло-[2, 2, 1]-гептандиола-2, 3; выход 45%- После возгонки при 105—110° и 18 мм рт. ст. получают 5,38 г вещества; выход 40%, т. пл. 139,5—140,5°.
По этой же методике осуществлено гидроксилирование циклопентена, циклогексена и циклогептена.
Гидроксилирование действием четырехокиси осмия Окисление циклогептена [31/
1,92 г циклогептена, 5,10 г четырехокиси осмия и 3,5 мл пиридина в 100 мл абсолютного эфира смешивают при Of Почти сразу же начинают выпадать кристаллы бурого цвета, которые через 30 мин отфильтровывают и промывают эфиром; получают 10 г кристаллов, выход 98,5%.
9,5 г аддукта циклогептена, четырехокиси осмия и пиридина смешивают с 10 г маннита в 100 мл 10%>-ного водного раствора едкого кали. Вскоре образуется прозрачный раствор, который после стояния в течение 12 час экстрагируют хлористым метиленом. После отгонки растворителя перегоняют ^ыс-диол; т. кип. 90—100° при 0,1 мм рт. ст., выход почти количественный, т. пл. 48°.
Окисление канцерогенных углеводородов /28/
К раствору (или взвеси) 2,5 лімоля углеводорода в 15 мл чистого сухого бензола добавляют 2,5 лімоля четырехокиси осмия и 5 жмолей чистого пиридина. Постепенно окраска становится более глубокой, и выпадает темно-коричневый микрокристаллический комплекс. С 3,4-бензпиреном и 1,2-бенз-антраценом и его гомологами при комнатной температуре реакция заканчивается через 24—48 час. В случае менее реак-ционноспособных или менее растворимых углеводородов (например антрацена, 1,2,5,6-дибензантрацена) для завершения реакции при комнатной температуре требуется несколько суток или даже недель. Окисление хризена заканчивается через неделю при 35°.
Образовавшийся комплекс отфильтровывают, растворяют в хлористом метилене и полученный раствор встряхивают механически с 1%-ным раствором едкого кали, содержащим
150
Методы гидроксилирования
10% маннита. Окраска раствора в хлористой метилене бледнеет, водный раствор окрашивается в розовый цвет осмина-том калия. В некоторых случаях (пирен, 3,4-бензпирен,
1, 2, 5, 6-дибензантрацен) органический слой сохраняет ела* бую окраску вследствие образования хинонов. Большинство образующихся диолов плохо растворимо и выпадает из раствора в виде осадка. Осадок отфильтровывают, а остальное количество диола получают после отгонки хлористого метилена. Диолы, полученные с хорошими выходами, перекристал-лизовывают из бензола, хлороформа или метанола или очи* щают хроматографированием в бензольном растворе на окиси алюминия с последующим вымыванием хлороформом. В большинстве случаев диолы кристаллизуются плохо, некоторые из них выпадают в виде гелей. Диацетаты диолов, образующиеся при непродолжительном нагревании диолов с уксусным ангидридом, содержащим небольшое количество пиридина, представляют собой хорошо кристаллизующиеся бесцветные соединения.
Окисление 4-хлоркротоновой кислоты четырехокисью осмия и хлоратом бария [17[
Раствор (частично взвесь) 120 г 4-хлоркротоновой кислоты (т. пл. 81,5е) в 1,5 л воды, содержащей 0,5 г осмиевой кислоты и 60 г хлората бария, оставляют стоять при комнатной температуре, но вначале часто встряхивают. При этом следят, чтобы температура смеси не превышала 30°. Кислота растворяется полностью примерно через 4—5 час, через 20 час вступает в реакцию весь хлорат, и раствор становится темным. Затем к раствору добавляют еще 4 г хлората бария и смесь оставляют стоять 18 час. Полученный прозрачный раствор дважды экстрагируют бензолом порциями по 500 мл и водный раствор упаривают в вакууме при температуре не выше 50° до образования густого сиропа. Этот сироп растворяют в 1,5 л эфира, отфильтровывают неорганический осадок и раствор тщательно сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя остается густой, бесцветный сироп, из которого вскоре начинает выпадать полукристаллический осадок. Продукт реакции кристаллизуется из смеси 100 мл этилацетата и 50 мл хлороформа при —15°. Кристаллы отфильтровывают и промывают холодной смесью эфира и хлороформа (1:3 по объему)..Маточный раствор упаривают в вакууме и остаток снова кристаллизуют. После трех последовательных перекристаллизации получают 109 г кристаллов с т. пл. 97—98° и 7 г кристаллов из остатка после повторной обработки эфиром и последующей кристаллизации. После перекристалли-
