Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальная часть
151
зации 116 г осадка из 250 мл этилацетата получают 105 г диола; выход 68%, т. пл. 100°.
Если при окислении хлорат бария добавляют постепенно, а избыток его восстанавливают сернистым ангидридом; то выход продукта реакции составляет 78%.
Окисление аллилового спирта реактивом Миласа /94/
Смесь 100 мл 30%-ной перекиси водорода и 400 мл трет-бутилового спирта при добавлении небольших порций безводного сульфата натрия разделяется на два слоя.. Спиртовьщ слой, содержащий большую часть перекиси водорода (93,8%), сушат безводным сульфатом натрия и затем безводным сульфатом кальция. Полученный раствор с концентрацией перекиси водорода 6,32% можно концентрировать без потери перекиси перегонкой в вакууме при комнатной температуре в стеклянном приборе. После стояния раствора больше 6 месяцев при комнатной температуре наблюдается лишь незначительное уменьшение концентрации перекиси.
Четырехокись осмия хорошо растворяется в трет-бутило-вом спирте, причем раствор вполне стоек в отсутствие в смеси изобутилена. В присутствии изобутилена большая часть четырехокиси осмия легко восстанавливается в нерастворимую черную коллоидальную окись, которая является чрезвычайно активным катализатором разложения перекиси водорода.
К 6,1 г аллилового спирта приливают 54,6 мл реагента, содержащего 6,3% перекиси, и 1 мл раствора четырехокиси осмия в качестве катализатора. Реакционная смесь сильно разогревается, и ее необходимо охлаждать. Через 3 час перекись оказывается полностью израсходованной, после чего реакционную смесь разгоняют для удаления растворителя, катализатора и непрореагировавшего аллилового спирта (1,7 г). Получают 4,2 г глицерина с выходом 60%, который можно идентифицировать"в виде его трибензоата (т. пл. 69°).
Гидроксилирование по Вудворду
Окисление аІ-анти-транс-4,4а, 4в, 5,8,8а-гексагидро-ї, 8а-димгтил-2 (ЗН)-фенантрона (IX) (/179/; ср. /75/)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, приливают раствор 10 г ненасыщенного кетона IX в 200 мл 99,5%-ной ледяной уксусной кислоты (ч. д. а). После добавления 16,43 г ацетата серебра в реакционную смесь постепенно при энергичном перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре вводят 11,69 і
152 Методы гидроксилирования
7 ~~ "
тонкоизмельченного иода. После того как весь иод вступит в реакцию (через 30 мин), приливают 19,7 мл раствора уксусной кислоты. Раствор уксусной кислоты приготовляют из 48 мл ледяной уксусной кислоты и 2,0 мл воды. Реакционную смесь нагревают при энергичном перемешивании в течение 3 час при 90—95°. После этого смесь охлаждают, добавляют избыток поваренной соли и отфильтровывают нерас-творившиеся соли. Осадок тщательно промывают горячим бензолом и фильтрат упаривают в вакууме. Полученный остаток растворяют в метаноле, раствор фильтруют, нейтрализуют несколькими миллилитрами метанольного раствора едкого кали и затем приливают к нему раствор 3,1 г едкого кали в метаноле. Для гидролиза смесь оставляют на ночь при комнатной температуре в атмосфере азота. На следующий день продукт реакции тщательно нейтрализуют разбавленной соляной кислотой при охлаждении льдом. Метанол отгоняют в вакууме, создаваемом сначала водоструйным, а затем масляным насосом. Оставшийся загрязненный кристаллический гликоль (12,2 г) растворяют в большом объеме этил-ацетата, раствор упаривают до начала выпадения осадка и постепенно охлаждают до 0°; при этом из него выпадает рыхлая масса красивых игольчатых кристаллов. После отделения 7,48 г ?-цыс-гликоля (выход 65%, т. пл. 184—185°) из маточных растворов получают дополнительно 0,71 г гликоля (выход 6%, т. пл. 181—183°). После нескольких перекристаллизации из этилацетата чистый ?-чыс-гликоль плавится при 184,6—185,2°. Из маточных растворов после отделения двух порций ?-чыс-гликоля и внесения затравки а-^ыс-гликоля получено небольшое количество (0,28 г) этого изомера (выход 2,5%, т. пл. 156—157°).
Окисление олефинов с длинной цепью /57/
Для окисления ненасыщенных сложных эфиров можно использовать следующий метод. 0,01 моля олефина, 0,022 моля ацетата серебра и 0,01 моля иода в 65 мл ледяной уксусной кислоты встряхивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем к смеси приливают 10 мл уксусной кислоты, содержащей 0,2 мл (0,011 моля) воды, и кипятят смесь с обратным холодильником 1 час. После этого смесь охлаждают, отфильтровывают выпавшие соли серебра и осадок промывают небольшим количеством уксусной кислоты. Фильтрат и промывные жидкости объединяют и отгоняют растворитель нагреванием при 100° в вакууме. Остаток разбавляют водой, экстрагируют эфиром, вытяжку промывают концентрирован-
Экспериментальная часть
153
ным водным раствором аммиака и затем водой. Растворитель отгоняют, продукт реакции гидролизуют кипячением в течение 1 час с избытком 3 н. водно-спиртового раствора едкого кали, затем смесь разбавляют и подкисляют соляной кислотой. Выпавший после подкисления загрязненный продукт окисления сушат в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой и едким кали и перекристаллизовывают, обычно из метанола.
