Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рафаэль Р. -> "Успехи огранической химии, Том 1" -> 40

Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.

Рафаэль Р., Тейлор Э., Уайнберг Г. Успехи огранической химии, Том 1. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 397 c.
Скачать (прямая ссылка): uoc1.djv
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 136 >> Следующая


I I I

H-C OsO4 H-C-Ov 2Н,о- H-C-OH

J -4- I )0s02 _Ha0aso^ I

H-C Н—С—О/ Н—С—ОН

II I

III

Такое направление реакции соответствует чыс-присоеди-нению гидроксильных групп; этот метод цыс-гидроксилирова-ния представляет значительный интерес. Присоединение четырехокиси осмия ускоряется в присутствии третичных оснований, в особенности пиридина [31]. При этом выделяются почти с количественным выходом интенсивно окрашенные комплексы IV, в которых атом осмия координационно связан с двумя молекулами основания. При разложении Подобных комплексов образуются диолы. Для разложения осмиевых

, NC5H5 - г

н-с-о : о

н-с-о'; о

' NC5H,. IV

соединений III и IV применялись различные реагенты, в том числе: а) кислые растворы хлората натрия и калия [30, 132]; б) сульфит натрия в водном спирте [23, 30, 145, 171, 172];

•• - - Таблица 5

Типичные чвс-гликоли, полученные действием OsO4 на олефины

цаг-Гликоль

но

он

I.

-он -он

/N/N—он

-ОН

он

но

НО—!

он

V

OHOH

CH2OH

I

CHOH

Выход, H

8фир III

или IV

«ас-гликоль

99

89

96

95

84

66

78

81

100

64

60

145

Продолжение табл. б

час-Гликоль

афир ш

или IV

Выход, %

цас-гликоль

Литература

I 1

|/\/

CHjOH

I

CHOH

он

но

C8H17

HO\/V но\]

C5H7Oj

/\|/\

Г

он

1 К)

он

но

O

-снон

(CHj)8

CHOH

146

60

171

100

172

80

117

87

127

124

Методы гидроксилирования

в) щелочные растворы маннита [31, 117, 127] и формальдегида [136); г) сероводород [8]. Сульфит натрия и маннит наиболее употребительны.

Несмотря на простоту реакции и высокие выходы .глико-лей, методу присущи некоторые недостатки, обусловленные свойствами четырехокиси осмия. Этот реагент очень дорог, ввиду высокого эквивалента требуется много окислителя, он довольно летуч, его пары очень ядовиты и сильно действуют на глаза. В связи с этим четырехокись осмия непригодна для работы в большом масштабе, и ее применение ограничивается в основном исследованиями труднодоступных веществ. Реакция протекает очень гладко, поэтому она оказалась весьма ценной при изучении веществ, доступных лишь в малых количествах, например в случае стероидных гормонов [147].

Характеристика продуктов реакции, образующихся при окислении холестенона четырехокисью осмия, приводится в работе [181].

tyMC-Гликоли, приведенные в табл. 5, могут служить типичными примерами веществ, полученных рассмотренным способом из соответствующих олефинов. В таблице указываются выходы эфиров осмиевой кислоты III и IV и полученных из них ^ыс-гликолей или дается общий выход при превращении олефина в диол. Другие примеры можно найти в работах [8, 23, 132, 136].

Реакция с ароматическими соединениями

Кук и Шентол [28] и Баджер [4, 5], основываясь на обнаруженной Криги [31] способности четырехокиси осмия гидро-ксилировать фенантрен в положении 9, 10, изучили действие этого реагента на другие полициклические ароматические углеводороды, содержащие скелет фенантрена, и на антрацен. Реакция протекает медленнее, чем с этиленовыми соединениями, причем атакуются наиболее реакционноспособные связи ароматического характера. Эта реакция резко отличается от атаки ионными реагентами, направленной на наиболее реакционноспособные центры молекулы, и имеет теоретическое значение для изучения характера двойной связи в полициклических соединениях [4, 5]. Результаты окисления ароматических углеводородов четырехокисью осмия представляют особый интерес, так как образующиеся продукты напоминают продукты окислительного метаболизма указанных углеводородов [28]. Гликоли, приведенные в табл. 6, получены из указанных углеводородов [4, 5, 28, 76].

Таблица 6

Гликолн, полученные действием OsO4 на ароматические углеводороды

Исходное вещество

Гликоль

Хризен

Пирен

I { I-

он

\Y

он

он

1,2-Бензантрацен')

KJ, X J-OH

он

1,2,5,6-Дибензантрацен

20-Мегилх«лантрен

ОН

он

126

Методы гидроксилирования

Продолжение табл. 6

Исходное вещество

Гликоль

3,4-Бензпирен

J-OH

он он

OH

ОН

Антрацен 2)

ОН

•) l'-Метил-, 9-метил-, 9, IO-диметил-, S, 9,10-триметил- и 5,6,9,10-тетраметил-1, 2-бенз-антрацены реагируют аналогичным образом.

9) Образование тетрола из антрацена объясняется следующим образом. 6 результате присоединения двух оксигрупп в положении 1,2 образуется соединение с истинной двойной связью*\в положении 3, 4), которое затем легко реагирует с окислителем.

Окисление четырехокисью осмия и солями хлорноватой

кислоты

Четырехокись осмия применялась также в качестве катализатора гидроксилирования. Гофман [67] впервые сообщил, что водные растворы хлората натрия и хлората калия при добавлении небольшого количества четырехокиси осмия становятся сильными окислителями, способными гидроксилиро-вать атомы углерода, связанные между собой двойной связью. Браун [16] установил, что выходы диолов возрастают при использовании хлората бария и хлората серебра, которые в дальнейшем нашли широкое применение. Реакция протекает в водной среде при температурах в пределах О—50°; иногда для завершения реакции требуется несколько суток илида'же недель.. Наиболее удовлетворительные результаты получены в случае соединений, обладающих хотя бы слабой растворимостью в воде. Несмотря на эти ограничения, метод оказался вполне удовлетворительным. Он особенно пригоден для окисления алифатических этиленовых соединений с короткой цепью, например для соединений, приведенных в табл. 7, в которой указаны выходы гликолей и применявшиеся хлораты.
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 136 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed