Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
/сн=р (с6нб)з Ау^Х/%У\У%УК/спо IJn^ +онс II'
LXI
LX
По реакции Виттига из природных полиенов получены цикутол (LXII) [12], фенилдиентриин (LXIII) и полиен LXIV, выделенный из некоторых видов Coreopsis [3], энантетол
Родственные реакции
107
(LXV) [11], полиацетиленовый углеводород LXVI, выделенный из Artemesia vulgaris [7], анациклин (LXVII), обладаю--щий инсектицидным действием [6], и полностью транс-изомер полиацетилена (LXVIII), выделенный из Carlina vulgaris [5].
H-C4H9(CH=CH)3(C=C)2CH2CHjCH2OH LXII
. C6H6(C=C)3(CH=CH)2CH3 CH3CH=CH(C=C)2(CH=CH)3H LXIII, LXIV
«-C6H13(CH=CH)2(C=C)2CH=CHCH2Oh LXV
H-C3H7 (C=C)2 CH2CH2 (CH=CH)2 CONHCH (CHa)2 LXVI
CH3 (C=C)3 (CH=CH)2 (CH2), CH=CH2 LXVIl
CH2=CHCH=CH (C=C)3 CH=CHCH2OCOCh3 LXVIII
При синтезе анациклина фосфоран LXIX добавляют к этиловому эфиру фумаральдегидокислоты. Реагенты смешивают в обратном порядке, чтобы не применять избыток фос-форана, который может реагировать также со сложноэфир-ной группой в альдегидоэфире.
H-C3H7 (C=C)2 CH2CH2CH=P (C6Hg)3 + OHCCH=CHCOOc2H5 —> LXIX
—> H-C3H7 (C=C)2 CH2CH2 (CH=CH)2 COOC2H8
Синтезы других соединений
Недавно описан синтез альдегида [28] из трифенилметокси-метилфосфонийхлорида, полученного присоединением хлор-метилметйлового эфира к трифенилфосфину. Эта реакция может служить примером применения реакции Виттига для получения соединений, не принадлежащих к классу олефинов. Следует ожидать, что реакция Виттига найдет и другое применение в органическом синтезе.
РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Недавно Хорнер [42] описал два синтеза олефинов1), аналогичных реакции Виттига. В первом синтезе кипячением алкилдифенилфосфиноксида LXX с кетоном и амидом натрия в бензоле были получены натриевая соль дифенилфосфино-
1 В самое последнее время большое внимание привлек синтез олефинов с применением карбанионов типа (G2He)2P(O)CHR, где R — электроно-стягивающая группа. Этому вопросу посвящен специальный обзор [18а]. — Прим. перев.
108 Реакция Витщга
вой кислоты и олефин. Например, метилдифенилфосфин-оксид с бензофеноном и амидом натрия в бензоле при кипячении с обратным холодильником в течение 4 тс образуют 1,1 -дифенилэтилен с выходом 70% и соль дифенилфосфино-вой кислоты С ВЫХОДОМ 96%.
о ¦
CCeH5)j1PCHJiR + RRCO Ш!**. (CeHe)J-TCHR —-
° Q-^-CRR
LXX
. . о
-*- (CeH5)2|'+•RCH=CItR
Во втором синтезе при кипячении с обратным холодильником диэтилового эфира бензилфосфиновой кислоты с бензофеноном и амидом натрия в бензоле в течение 6 час получен трифенилэтилен с выходом 88%.
C6H5CH2PO (ОС2Н5)2 + (C6H5)u СО + NaNH2 —» —* C6H6CH=C (C6Hj)2+NaOPO (ОС2Н5)2 +NH8
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение алкилтрифенилфосфоиийгалогенидов
Алкилтрифенилфосфонийгалогениды получают присоединением алкилгалогенидов к трифенилфосфину. В случае ал-лилгалогенидов и низших членов ряда алкилгалогенидов реакция легко протекает при комнатной температуре или при
RX+ (C6He)8 P —> R(C6Hs)8PX
осторожном нагревании в растворителе, например бензоле. С увеличением алкильного радикала требуются более жесткие условия реакции. Реагенты можно нагревать без растворителя или кипятить с обратным холодильником в таком полярном растворителе, как нитрометан. По своей реакционной способности алкилгалогенидц располагаются в порядке RI > RBr > RCl.
Образующиеся фосфониевые соли обычно представляют собой твердые кристаллические вещества. Они проявляют склонность поглощать воду и перед употреблением должны быть тщательно высушены. Кристаллизация фосфонийгалогенидов из сложных смесей часто связана с трудностями. Хорошим растворителем для кристаллизации является тетрагид-рофуран [15]. Опыты показали, что реакцию Виттига можно
Экспериментальная часть
109
успешно осуществлять только с чистыми кристаллическими фосфонийгалогенидами.
Метилтрифенидфосфонийбромид [41]. К раствору 100 а трифенилфосфина в 500 мл бензола в колбе, выдерживающей повышенное давление, при —10° приливают 50 г бромистого метила. Смесь оставляют на 2 суток при комнатной температуре; образовавшийся метилтрифенилфосфонийбромид (101 г) с т. пл. 227—229° отделяют и промывают бензолом.
Реакция Виттига
В первоначальной методике проведения реакции Виттига [41] к взвеси алкилтрифенилфосфонийбромида в эфире при комнатной температуре в атмосфере азота, свободного от кислорода, приливают сначала 1 моль фениллития в эфире, а затем альдегид или кетон. Полученное бетаиноподобное соединение VI разлагают в виде взвеси в трубке Шленка при 65° в течение 2—3 час. Трифенилфосфиноксид й бромистый литий образуют нерастворимое в эфире комплексное соединение, которое отфильтровывают.
Чтобы избежать применения трубки Шленка, эфир можно заменить тетрагидрофураном (т. кип. 64°) [17]. Этот растворитель представляет особый интерес,, если один из компонентов реакции содержит свободную оксигруппу, что может привести к образованию нерастворимых в эфире литиевых комплексов [37]. Большим недостатком тетрагидрофурана является то, что в нем растворяется комплекс трифенилфосфин-оксида сбромистым литием, поэтому продукт реакции приходится отделять от эквимолярного количества трифенилфос-финоксида. Во многих случаях это разделение сопряжено с трудностями, так как трифенилфосфиноксид проявляет склонность к медленному просачиванию через хроматографические колонки, за исключением наиболее эффективных.
