Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
133. Re id D. H, Stafford W. H, Ward J. P, J. Chem. Soc, 1965, 1193.
134. Ri «eh art К. L, Jr., Curb у R. J, Jr., J. Am. Chem. Soc, 79, 3290 (1957).
135. Rosen R, пат. США 2257193 (1941); С. A, 36, 94 (1942).
136. Rutherford К. G, Newman M. S, J. Am. Chem. Soc, 79, 213 (1957).
137. R у d о n H. N, S і d d a p p a S, J. Chem. Soc, 1951, 2462.
138. Rydon H. N, Smith N. H. P, Williams D, J. Chem. Soc, 1957, 1900.
139. Rydon H. N, T w e d d I e J. C, J. Chem. Soc, 1955, 3499.
140. Schmid H, Burger M, Helv. Chim. Acta, 35, 928 (1952).
141. Schol 1 R, Me yer K, Ber, 65, 902 (1932)."
142. Seegmilter J. E, Horecker B. L, J. Bioi. Chem, 192, 175 (1951).
143. Singer H, S h і V e W, J. Org. Chem., 22, 84 (1957).
144. Smissman E. E, J. Am. Chem. Soc, 76, 5805 (1954).
145. S m і th P. A. S, J. Am. Chem. Soc, 76, 431 (1954).
146. Snyder H. R, неопубликованные данные.
147. Snyder H. R, El st on С. Т., J. Am. Chem. Soc, 76, 3039 (1954).
148. Snyder H. R, EIsTon G T, J. Am. Chem. Soc, 77, 364 (1955).
149. Snyder H. R , E 1st on C T, J. Am. Chem. Soc, 76, 3039 (1954).
150. Snyder H. R, Elston C T, Kellom D. B, J. Am. Chem. Soc, 75, 2014 (1953).
151. Snyder H. R, Konecky M. S, J. Am. Chem. Soc, 80, 4388 (1958).
152. Snyder H. R, Roeske R. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 5820 (1952).
153. Snyder H. R, Werber F. X, J. Am. Chem. Soc, 72, 2962 (1950)4.
154. Snyder H. R, Werber F. X, J. Am. Chem. Soc, 72, 2965 (1950).
155. Snyder H. R, Werber F. X, Org. Syntheses, Coll. Vol. 3, 798 (1955).
156. Stephenson E. F. M, J. Chem. Soc, 1956, 2557.
157. Stetter H, Schafer В, Spangenberger H, Chem. Ber, 89, 1620 (1956).
158. Stillson G. H, Fіshel J. В, пат. США 2383279 (1945); С. А, 40, 95 (1946).
159. Sugasavva S, Ter a shim a M.. Kanoaka Y, Pharm, Bull. (Tokyo), 4, 16 (1956); С. Z, 1957, 7932.
Литература
93
160. Taylor Е. С, Jr, Kalenda N. W, J. Am. Chem. Soc, 76, 1699 (1954).
161. T h е S і л g J, P u п к F. Н, Chem. Ber, 89, 2498 (1956).
162. T h і І о Е, частное сообщение.
163. ThiloE., Sauer R, J. prakt. Chem., 4, 324 (1957). 164 Treibs W, Herdmann G, Ann, 609, 70 (1957).
165. Trippetl S, J. Chem. Soc, 1957, 419.
166. Truce W. E, S і m m s J. A, J. Org. Chem, 22, 617 (1957).
167. Tschesche R, Barkemeyer H, Chem. Ber, 88, 976 (1955).
168. U h 1 і g F, Angew. Chem, 66, 435 (1954).
169. U h 1 і g F, Doctoral Dissertation, University of Leipzig, 1954.
170. Uh 1 ig F, неопубликованные данные.
171. W а 1 k e r G. N, J. Am. Chem. Soc, 75, 3387 (1953).
172. Walk er G. N, J. Am Chem. Soc, 79, 3508 (1957).
173. Wang L, Joullie M. M, J. Am. Chem. Soc, 79, 5706 (1957).
174. Werber F. X, Doctoral Dissertation, University of Illinois, 1949.
175. Witkop B, Palrick J'. B, J. Am. Chem. Soc, 75, 2572 (1953)\
РЕАКЦИЯ ВИТТИГА1)
' С. T РИП ПЕТ
ВВЕДЕНИЕ2)
Виттиг и Шёлкопф {4I] показали, что алкилиден- и арил-идентрифенилфосфораны (II), образующиеся при действии соответствующего реагента основного характера на алкил- и арилалкилтрифенилфосфонийгалогенид {I)5 легко реагируют с альдегидами и кетонами с образованием бйполярныхсоеди-
(C6H5)3PCHRR'X -0«»!=?. (C6H6)SP=CRR' R"R'"C°^ I II
—> R"R'"C—O —> (C6Hs)3 PO + RR'C=CR"R"'
RR'C-P(C6H5)3
III IV . V
нений III, которые в мягких условиях расщепляются на три-фенилфосфиноксид (IV) и олефин (V). Так, из метилтрифе-нилфосфонийбромида и «-бутиллития в эфире получается раствор метилентрифенилфосфорана, который реагирует с цик-логексаноном с образованием бетаиноподобного соединения VI. При нагревании взвеси этого биполярного соединения в эфире при 65° отщепляется трифенилфосфиноксид и образуется метиленциклогексан с выходом 48%.
(C6H5)SP (CH3) Br "-°'"'"+ (С6Н5)3Р=СН2 -?*?0-+
—><f~V° +' —>O=CH1+ (C11H,), PO \-/\СН2Р (C6He)s V-/
VI
') Обзор последнего времени см. {43].
2) В статье принята следующая номенклатура фосфорорганических соединений: R4P+X- — фосфоиийгалогенид [CHs(C6Hs)3P+Br-— метилтрифе-ннлфосфонийбромид]; R3PO — фосфинокснд [ (C6H5) 3РО — трифенилфосфиноксид]; P5P-фосфоран [(C6H5)sp-пентафенилфосфоран]; (C6He)jP = =CHj—метилентрифенилфосфораи.
Механизм реакции
95
Существенное отличие данного метода от остальных методов получения олефинов состоит в том, что положение образующейся двойной связи не вызывает сомнений, даже если она занимает энергетически невыгодное положение. Все указанные выше стадии реакций осуществляются в мягких условиях и не осложняются побочными реакциями. Процесс получил название реакции Виттига.
Еще в 1919 г. Штаудингер и Мейер [35] сообщили, что аддукт (VII) трифенилфосфина и дифенилдиазометана при нагревании отщепляет азот и образует дифенилметилентри-фенилфосфоран (VIII), который стоек по отношению к обычным карбонильным соединениям, но при взаимодействии с фенилизоцианатом отщепляет трифенилфосфиноксид с образованием кетенимида IX. Позднее Люшер [29] нагреванием фосфорана VIII с дифенилкетеном при 140° в бензоле под давлением получил тетрафенилаллен почти с количественным выходом. Хотя эти наблюдения формально можно считать как первьге описанные в литературе [29, 30] реакции рассма-триваейотЪ типа, общий метод получения олефинов был раз-ра'бртан Ёиттигом и по справедливости носит его имя.
