Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
PCl
C6H3-C-C-C6H5 ¦-*-* C6H5CONHCOCeH8
LXVIII
(35)
ПФК
О NOH LXVH
• - CI J—
I
C6H6CON=C-C6H5 [C6H5COOH + C6H5CONHJ
LXIX LXX LXXI
продукта перегруппировки LXVIII. Однако эта интерпрета* ция встретила возражения [53], поскольку позднее было установлено, что в условиях, близких к условиям этих опытов, ПФК вызывает гидролиз нитрилов в амиды с очень хорошими выходами [147]. Взаимодействие дезоксибензоина с азотистой кислотой в ПФК при комнатной температуре (5 час) с образованием бензойной кислоты и бензонитрила можно объяснить тем, что оксим XLVH расщепляется ПФК на кислоту и нитрил, а нитрил гидролнзуется в бензамид в более жестких условиях [53]. Из оксима фенилацетона получен нормальный продукт перегруппировки — N-бензилацетамид — с выходом 29%. В случае применения других реагентов это наблюдалось редко.
ПФК использовалась для сужения цикла при бекманов-ской перегруппировке оксима 4-карбокситетралоиа-1 (LXXII); при этом в присутствии ПФК образуется оксиндолилпропио-новая-3 кислота (LXXIII) [108]. Однако метиловый эфир LXXIV дает ожидаемый семичленный лактам LXXV. При обработке лактама LXXV концентрированной соляной кислотой в результате обмена между сложноэфирной и амидной группами и гидролиза эфнра образуется кислота LXXIII. Очевидно, ПФК вызывает обмен между карбоксильной и амидной группами при превращении оксима LXXII в амид LXXIII.
78
ПФК как реагент ё органической химии
COOCH3 COOCH3
LXXV LXXIV
HCl
(36)
Оксимы гетероциклических кетонов перегруппировываются нормально [18], за исключением тех случаев, когда гетероатом сопряжен с оксимной группой [166]. Однако оксимы лактамов, в которых атом азота непосредственно связан с атомом углерода, соединенным с оксимной группой, перегруппировываются в циклические производные мочевины с очень Хорошими выходами [20]. .
''• Действием ПФК удалось осуществить перегруппировку даже диоксима антрахинона [138]. При этом образуется вось-мичленный Дилактам — диантранилид, на основании чего можно сделать вывод, что оксигруппы в диоксиме находятся в г/занс-положении. 1,5-Дихлорантрахинон образует два диоксима, которые, судя по результатам перегруппировки в ПФК, относятся к транс-транс- и ц«с-транс-соединениям.
При использовании ПФК в качестве катализатора бекма-новской перегруппировки лишь в немногих случаях получены неожиданные продукты. Смесь оксимов о-фенилбензофенона, которые в присутствии пятихлористого фосфора превращаются в нормальные продукты перегруппировки — о-фенилбензанн-лид и о-бензамидодифенил (70:30), с ПФК образует цикли: ческие соединения — анил флуоренона и 9-фенилфенантридин (80:20) [145]. Оксимы некоторых спирокетонов (LXXVI) изомеризуются, как показывает уравнение реакции (37) [78]. По-видимому, первая стадия состоит в превращении оксима в ненасыщенный нитрил LXXVII, который в результате циклизации и гидролиза в ПФК переходит в бицикле-нон (LXXVIII). Ненасыщенные нитрилы строения LXXVII при обработке ПФК дают кетоны LXXVIIL Подобного рода
Основные типы реакций, вызываемых ПФК
79
расщепление наблюдалось в случае оксима 2,2-дифеншщик-логептанона, из которого наряду с неидентифицированными продуктами реакции был получен насыщенный амид — амид 7,7-дифенилгептановой кислоты. Вероятно, из оксима сначала образуется насыщенный нитрил, который затем гидролн-зуется в амид.
NOH
1 У 1 — -» \ і VCH (СН*)« CH1CnIu*".
(СН2),„ -/ V-(СН2)„ L(CH2)m -У J
LXXVI LXXVH
(СН2)га-^_\(СН2)„ , (37)
Il
о ' • ' •
LXXVIII
При действии ПФК на гидрат хлоргидрата диоксима 1,4-циклогександиона получен только 2-хлорфенилендиамин-1,4 [109].
При осуществлении бекмаиовской перегруппировки дей; ствием ПФК в слишком жестких условиях может происходить дальнейший распад образовавшегося амида (см. следующий раздел). . ...
Другие реакции, вызываемые полифосфорной кислотой
Ввиду близкого сходства механизмов перегруппировок Бекмана и Лоссеня нет ничего удивительного в том, что ПФК может превращать гидроксамовые кислоты в амины [150]. Гидроксамовую кислоту можно получать in situ взаимодействием гидроксиламина с карбоновой кислотой или ее производным, например эфиром, амидом или хлор ангидридом. Для получения амина смесь кислоты, соли гидроксиламина и ПФК обычно достаточно нагреть в течение 5 мин до температуры около 150—170°, при которой начинается быстрое выделение двуокиси углерода. Из ароматических кислот, за исключением о- и и-нитропроизводных, первичные амины обычно образуются с хорошими выходами [149]. Превращение амида в амин указывает на возможность полного расщепления диарилке-тона в одну стадию на две молекулы іервичного ароматического амина. Так, из бензофенона был получен анилин С ^ выходом 66%.
80 ПФК как реагент в органической химии
Салициловая кислота и гидроксиламин в ПФК дают только бензоксазолон [150], тогда как 3,5-диоксибеизойная кислота при 180—200° превращается в 3,5-диоксианилин, в результате гидролиза . которого образуется флороглюцин. Эта реакция представляет интерес, поскольку таким путем можно получить флороглюцин из кислоты [170].
